阳离子对零价铁修复重金属铅污染水体的影响

李 雅，方向青，金 文，吴 奇，段跟定

(西安航空学院能源与建筑学院，陕西 西安 710077)

阳离子对零价铁修复重金属铅污染水体的影响

李 雅，方向青，金 文，吴 奇，段跟定

(西安航空学院能源与建筑学院，陕西 西安 710077)

研究了阳离子(钙离子、镁离子)对零价铁去除水体中铅污染的影响。结果表明，钙离子、镁离子都可以抑制零价铁去除水体中铅污染，其中镁离子抑制作用更强，且抑制作用随着离子浓度的增大而增强；反应液pH值升高。钙离子、镁离子存在时，零价铁对铅的去除反应符合准一级反应动力学模型，速率常数的大小与离子种类及浓度有关。

零价铁；阳离子；铅；水净化

Abstract：We discussed the effect of cations(calcium ion and magnesium ion) on remediation of lead-polluted water by zero-valent iron.Results showed that calcium ion and magnesium ion could restrain the remediation of lead-polluted water by zero-valent iron,and the pH value of reaction liquid increased.Furthermore，magnesium ion had a greater inhibitory effect，and inhibitory effect was enhanced with the increase of ion concentration.The removal reaction of lead by zero-valent iron accorded with the pseudo-first-order reaction dynamical model in the presence of calcium ion and magnesium ion，and speed constant was related to ion species and ion concentration.

Keywords：zero-valent iron；cation；lead；water purification

随着社会经济的发展以及城市化进程的加快,重金属铅已成为一种导致人类疾病的主要污染源。李敏等[1]发现，铅和含铅化合物属于难降解污染物，大多数含铅化合物化学性质稳定，可通过“三废”途径进入自然环境,危害人们的健康。铅进入人体后，会对人体的造血、免疫、神经、消化等系统造成损伤[2]。同时由于铅属于中枢神经系统毒物，会严重危害儿童的身体健康和智力发育[3]。李雅等[4]研究表明，零价铁可以有效去除水体中的铅污染，然而天然水体中含有多种阳离子，这些阳离子会对零价铁去除污染物的能力产生影响。例如，水体中的阳离子能与污染物发生反应生成沉淀，使污染物从水体中去除。有研究表明，水体中的亚铁离子、铁离子和铜离子能够提高零价铁去除污染物的能力[5-7]，而钙离子、镁离子和锌离子对零价铁去除污染物的能力没有明显的影响[8]。Lai等[9]发现当镁离子存在时，用铁粉还原去除水里的铬污染，铁粉表面会形成一种葡萄状的钝化层，这层钝化层阻碍了电子的传递途径，从而降低了零价铁对Cr6+的去除率。Lo等[10]研究硬度离子对还原铁粉去除污染物的影响时发现，钙离子对污染物的去除率影响不大，镁离子的存在使Cr6+的去除率下降了约17%。Ponder等[11]研究表明，零价铁可以有效去除水体中Pb2+，Pb2+很可能被还原为零价铅，反应中还生成了Pb(OH)2和PbO·xH2O等物质。Lai等[9]监测了一座用来修复卤代烃污染的零价铁可渗透反应墙(PRB),结果发现：经过可渗透反应墙的地下水，其总碱度降低了90.3%，其中钙离子浓度降低了81.7%,硫酸盐浓度降低了69.2%。Bennett[12]发现地下水经过可渗透反应墙后，由于钙离子和镁离子在反应区生成了沉淀，导致水体中的硬度离子浓度下降，最终这些沉淀使可渗透反应墙的处理效率下降。Lo等[11]发现在硬度离子存在时，零价铁对Cr6+的去除率降低了10%。鉴于此，作者研究了水体中的钙离子和镁离子对零价铁修复水体中重金属铅污染的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

还原铁粉、CaSO4·2H2O，天津纵横化学试剂公司；硝酸铅，天津化学试剂公司；MgSO4·7H2O，广州化学试剂厂；去离子水。以上试剂均为分析纯。

HZQ-R 型气浴恒温振荡器，东联电子技术有限公司；PHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；TDL-40B 型离心机，上海科学仪器厂；DHG-9053A 型恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；SB25-12DT型超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Z-5000型原子吸收分光光度计，日立公司；SHB-Ⅲ 型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限责任公司。

1.2 方法

1.2.1 贮备液的配制

先将所需试剂于105 ℃干燥2 h，然后分别称取一定量硝酸铅、 CaSO4·2H2O和MgSO4·7H2O，分别用去离子水溶解后，移入容量瓶，稀释至标线，摇匀。铅离子贮备液浓度为100 mg·L-1。

1.2.2 分析测定

先往锥形瓶中加入少量铅离子贮备液，然后加入钙离子或镁离子，再按比例加入去离子水，使溶液体积为200 mL，铅离子浓度为10 mg·L-1，钙离子或镁离子浓度分别为1.0 mmol·L-1、2.0 mmol·L-1。最后加入3.5 g还原铁粉，立即封口，于25 ℃以220 r·min-1振荡60 min，每5 min取2 mL上清液，经离心机离心后，采用火焰原子吸收法[13]测定水中铅离子浓度，同时测定反应液的pH值。每次实验设3个平行，取平均值。按下式计算溶液中铅离子的去除率：

式中：c0为溶液中铅离子的初始浓度；c1为反应后溶液中铅离子的浓度。

2 结果与讨论

2.1 钙离子、镁离子浓度对铅离子去除率的影响(图1)

图1 钙离子、镁离子浓度对铅离子去除率的影响Fig.1 Effect of concentrations of Ca2+ and Mg2+ on Pb2+ removal rate

钙、镁元素是构成地下水硬度的主要成分，分别占地球元素丰度的第五位和第八位。在水体中，当pH>7时，钙离子和镁离子都会与水中的氢氧根结合生成氢氧化物沉淀,影响零价铁的化学反应活性。

从图1可以看出，钙离子和镁离子都可以使零价铁对铅离子去除率下降，而且随着离子浓度的增大，抑制作用增强。镁离子的抑制作用大于钙离子。这可能是因为，水体中钙离子和镁离子与氢氧根离子反应生成沉淀，这些沉淀形成钝化层，包裹在铁粉表面，阻碍了零价铁与铅离子发生氧化还原反应。另外，由于 Mg(OH)2的溶度积常数为1.2×10-11，而Ca(OH)2的溶度积常数为5.5×10-6，二者相比，Mg(OH)2的溶度积常数小得多，所以在水中镁离子更易形成沉淀。

2.2 反应液pH值的变化

研究了零价铁去除铅污染过程中，反应液pH值的变化，结果见表1。

从表1可以看出,整个反应过程中，反应液的pH值持续上升，有利于生成沉淀。

零价铁可与二价铅发生氧化还原反应：

2Fe0(s) + 3Pb2++ 4H2O →3Pb0(s) + 2FeOOH(s) + 6H+

表1反应液pH值的变化

Tab.1 The change of pH value of reaction liquid

零价铁去除铅污染实验结束后，观察到铁粉表面由初始的银白色变成了褐色，铅液由初始的无色澄清变为了黄色；而且每一瓶反应液中都生成了絮状物，还有几瓶反应液变成了混浊状态。这很可能是零价铁与Pb2+进行反应，生成了Pb0、Pb(OH)2和PbO·xH2O等难溶物质；也可能是溶液中的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等络离子吸附了Pb2+生成了有色的絮凝物。

2.3 铅离子去除反应动力学研究

使用SPSS软件对反应过程中的铅离子浓度和时间进行了回归分析，拟合结果见表2。

表2铅离子去除反应动力学方程

Tab.2 Kinetics model of Pb2+ removal

注：ρ为反应中Pb2+的质量浓度,mg·L-1；t为反应时间,h。

由表2可以看出，钙离子、镁离子存在时，零价铁对水体中铅污染的去除符合准一级反应动力学模型，离子种类及浓度不同则速率常数不同。

经分析，钝化层中除了含有铅和铁的共沉淀之外，还有MgO和Mg(OH)2等沉淀。也可能是因为钙离子、镁离子与氢氧根离子生成了沉淀，降低了铁粉的反应活性，使零价铁对水体中铅污染的去除率下降。

3 结论

钙离子、镁离子易与水中氢氧根离子发生化学反应，生成沉淀,这些沉淀形成钝化层包裹在铁粉表面，使铁粉的活性下降,造成零价铁对水体中铅污染的去除率降低；这种抑制作用随着离子浓度的增大而增强。钙离子、镁离子存在时，零价铁修复水体中铅污染的过程由于生成了氢氧化物沉淀，所以反应液pH值升高。钙离子、镁离子存在时，零价铁对铅的去除符合准一级反应动力学模型，速率常数的大小与离子种类及浓度有关。

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EffectofCationsonRemediationofLead-PollutedWaterbyZero-ValentIron

LI Ya，FANG Xiang-qing，JIN Wen，WU Qi，DUAN Gen-ding

(SchoolofEnergy&Architecture，Xi′anAeronauticalUniversity，Xi′an710077，China)

X703.1

A

1672-5425(2017)09-0054-03

陕西省教育厅专项科研计划项目(16JK1393)

2017-04-10

李雅(1980-)，女，陕西宝鸡人，博士，副教授，主要从事环境污染修复方面的研究，E-mail:40929637@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.011

李雅，方向青，金文，等.阳离子对零价铁修复重金属铅污染水体的影响[J].化学与生物工程，2017，34(9)：54-56.