四川盆地志留系页岩CH4和CO2吸附特征

杨飞，岳长涛，李术元，马跃，许心怡

（中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

四川盆地志留系页岩CH4和CO2吸附特征

杨飞，岳长涛，李术元，马跃，许心怡

（中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

页岩气是一种非常具有开发潜力的非常规天然气能源。选取四川宜宾地区志留系龙马溪组页岩，对总有机碳、黏土矿物含量和镜质体反射率等储层性质进行表征，通过场发射扫描电子显微镜和低温氮气吸附-解吸方法对页岩的孔隙结构进行分析。从孔隙结构表征发现，页岩中有大量的孔隙发育，并且大多数孔隙的尺寸在100 nm以下，微孔对总比表面积的贡献最大，中孔对孔体积做出了较大贡献。对页岩样品分别进行了CH4和CO2单组分气体的等温吸附实验，分析了影响页岩吸附气体能力的因素，考察了页岩样品CO2/CH4的选择性。结果表明，页岩对CO2的吸附量要远大于对CH4的吸附量；有机质含量TOC和孔隙结构对页岩的吸附有很大影响，呈正相关；温度越高，页岩对气体的吸附能力越差；单位压力变化对吸附的影响随着压力的增高而下降，逐渐趋于平缓；在竞争吸附中，页岩对CO2有更高的选择性。

吸附；甲烷；二氧化碳；状态方程

Abstract:The basic reservoir physical parameters of Silurian shale samples in Sichuan Basin including total organic carbon,clay mineral content and vitrinite reflectance were represented.Pore structure was characterized by field emission scanning electron microscope and low temperature nitrogen adsorption methods.Based on these characterizations,shale samples have well-developed pore structure,with micropores predominantly comprising the pore structure.It is also found that the micropore is the major contributor to the overall specific surface area,whereas most of the pore volume is occupied by mesopores.The adsorption capacity of pure methane and carbon dioxide were performed using a setup of the manometric method.The factors affecting the adsorption capacity of shale gas were investigated,and the selectivity of CO2/CH4adsorption on shale samples was studied.The results show that the adsorption capacity of CO2on shale is higher than that of CH4.TOC and pore structure have a great influence on shale adsorption,which is positively correlated.Meantime,a high temperature is unfavorable to shale gas adsorption and the influence of unit pressure on the adsorption decreases with the increase of pressure.In the study of competitive adsorption,shale has higher selectivity to CO2.

Key words:adsorption; methane; carbon dioxide; equation of state

引 言

页岩气是一种重要的非常规能源，在中国储量丰富[1]。页岩气是由富含有机质的致密岩石生成的一种非常规天然气，具有地层饱含气性、隐蔽聚集机理、多种岩性封闭和较短的运移距离，具有“原地”成藏的特点，这也使得页岩本身既是烃源岩，又是页岩气的储层和盖层。由于页岩气藏的特殊结构，页岩气在岩层中的储存方式可以分为3种：吸附态、游离态和溶解态[2]。与常规天然气不同，吸附态页岩气的含量可达到总储量的 20%～85%[3]。研究页岩对甲烷的吸附特性，确定页岩储层的吸附等温线是页岩气储量评价的基础，对页岩气的勘探开发具有重要意义[4-5]。

页岩对气体的吸附受多种因素影响。主要受页岩的储层性质、页岩矿物组成、页岩的孔隙结构以及吸附环境的影响[6-10]。朱阳升等[11]研究发现，有机质含量的高低对孔隙分布有直接影响，页岩的微孔、中孔孔体积及孔隙度随TOC值增大而增大。

同时，二氧化碳的地质封存已被认为是减少温室气体排放的重要途径。将二氧化碳高压注入页岩储层可能有利于甲烷解吸[12-14]。富含有机质的页岩具有显著的二氧化碳吸附能力，并且优先吸附二氧化碳可能会提高吸附甲烷的采收率。二氧化碳提高甲烷的采收率增强页岩气回收涉及到如CH4和CO2的吸附特征、吸附影响因素和多组分竞争吸附等几个基本问题。进一步研究页岩性质，评价与二氧化碳提高甲烷回收率有关的影响因素，了解页岩对不同气体的吸附等具有重要的意义[15-17]。

本文对页岩样品进行了总有机碳、矿物组成和镜质体反射率等储层性质表征。利用扫描电镜、低温氮气吸附-解吸法对孔隙结构特征进行定性和定量分析。采用容量法高温吸附仪对页岩样品进行不同温度时CH4和CO2的等温吸附实验，分析影响页岩吸附气体能力的因素，考察页岩样品CO2/CH4的吸附选择性。

1 样品及实验方法介绍

1.1 页岩样品

样品取自位于四川盆地南部的宜宾地区。宜宾地区发育有多套烃源岩，以黑色泥页岩为主。本文的两个实验样品属志留系龙马溪组页岩，取自同口井的不同层深。

1.2 电场发射扫描电镜分析

页岩样品的FE-SEM图像可用带有EDS的FEI Quanta 200F 型扫描电镜采集。通过氩离子抛光处理样品后可得到光洁、平整的表面，从而达到理想的镜面效果。页岩样品的扫描电镜分析图在湿度为35%、温度为24℃的环境下检测。为了便于理解页岩样品孔隙结构，采用不同放大率来观测。

1.3 低温氮气吸附法

实验采用康塔公司 Quadrasorb SI 分析仪，用氮气吸附法来表征页岩样品的孔隙结构特征。比表面积通过选用多点 BET模型（brunaueremmett-teller）计算，和 DFT 方法（density-functionaltheory）计算得到。实验前将样品研磨，称取150 mg样品并在105℃条件下抽真空6 h，实验温度为77.35 K。

1.4 等温吸附实验

依据GB/T 19560—2004的实验方法，搭建了容量法高压等温吸附仪，实验装置如图1所示。实验的主要步骤包括：① 样品的预处理。取120 g粒径分布在0.18～0.25 mm的粉末样品，105℃下真空干燥10 h。② 气密性检查。将氦气注入系统，并达到最高实验压力检查气密性，如果压力保持3 h不变，则气密性可以保证。③ 空隙体积测定。基于PVT方法，精确计算样品池的空隙体积。④ 气体的等温吸附。将气体先注入参考釜，当参考釜的压力达到稳定值时，在参考釜和吸附釜之间切换阀门。为了保证页岩对气体的充分吸附，每个压力点的吸附平衡时间至少保持8 h。气体压力变得恒定时可以认为吸附达到平衡。

2 实验结果与讨论

2.1 页岩样品的基本性质

页岩样品地质学参数分析结果见表1。总有机碳测试结果表明，页岩样品的 TOC含量分别为1.85%和3.83%，有机质含量较高。有机质类型集中，属于Ⅱ1型。由镜质体反射率Ro测试可以看出，页岩样品的成熟度分布在2%左右，属于高-过成熟度阶段。X射线衍射证明，页岩的矿物组成主要以石英、长石、碳酸盐岩（方解石和白云石）、黄铁矿和黏土矿物为主，其中以石英、长石和碳酸盐岩为主的脆性矿物含量平均为 30.45%、4.25%和 11.6%，黏土矿物比重较高，含量平均为41.1%。

图1 容量法高压吸附装置流程Fig.1 Working principle of isothermal adsorption instrument by volumetric method

表1 页岩样品的基本性质Table 1 Results of shale samples composition analysis

图2 1号页岩样品孔隙SEM图Fig.2 SEM images of pores in shale sample

2.2 页岩的孔隙结构

通过扫描电子显微镜（FE-SEM）对 1号页岩样品的微观孔隙结构进行了观察，如图2所示。可以看出，页岩的表面形态非常多样化，结构复杂，孔隙类型繁多，页岩中纳米级、微米级孔隙大量存在，并可分为多种类型[18-21]。黏土矿物在成岩过程中受挤压作用的影响，形成了大量的孔隙[图2(a)]。有机质孔[图 2(b)]主要指有机质所发育的孔隙，多呈不规则形。黄铁矿等自生矿物之间也发育了一定的孔隙[图 2(c)]。由于一些酸性液体的腐蚀，溶蚀孔的孔隙呈典型的三角形、方形[图 2(d)、(e)]。微裂缝的存在对页岩气的渗流有着重要作用[图2(f)]，在样品中分布广，其裂缝长达几微米，宽度一般几纳米到几十纳米之间[22-23]。

2.3 页岩的孔隙分布

页岩的孔隙结构和孔径分布对页岩吸附和储存气体具有重要影响。通过低温氮气吸附-解吸实验对页岩的孔隙结构及孔径分布进行了表征，如图3所示。吸附等温线和解吸等温线在压力相对较高的部分(P/P0＞0.4)不重合，吸附等温线位于解析曲线的下方，形成滞后环。根据IUPAC将多孔吸附体系的吸附等温线的划分，页岩样品的吸附等温线表现出Ⅳ型吸附等温线的特征，表明页岩中的孔隙分布特别宽且连续[24]。

图3 页岩的低温氮气吸附-解吸等温线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of shale samples

通过BJH方法和DFT方法计算得到dV/dD-D曲线，如图4所示。其中V代表孔体积，D代表孔直径，dV/dD代表孔体积随孔径的变化率。BJH方法可以观察到1～100 nm范围内孔径的分布情况，DFT方法可以更细致地观察到1～10 nm范围内，主要是微孔隙的分布情况。在1～100 nm范围内，由图4(a)可以看出，页岩孔体积的变化率随着页岩的孔径增大逐渐减小，说明微孔和中孔对孔体积的贡献较大，而大孔对孔体积的贡献较小。进一步通过图4(b)发现，在1～10 nm的孔径分布范围中，孔体积变化率在孔径为1～2 nm之间最大，2～4 nm之间次之，当孔径大于4 nm之后，孔体积变化较小且平缓。说明页岩样品中微孔对孔体积的贡献大于中孔对孔体积的贡献。

页岩的孔隙参数计算结果如表2所示。结果表明，1号和 2号页岩样品的比表面积分别为 15.97和21.35 m2·g−1，具有较大的比表面积。平均孔体积分别为0.0164和0.0159 cm3·g−1，平均孔径分别为4.112和3.950 nm；可以发现，1号样品的平均孔体积和平均孔径均略大于2号样品，但比表面积比2号样品小25.2%，说明2号样品中微孔数量较多，而且所占的数量比也更大，这对页岩样品吸附气体具有重要的影响。

表2 页岩样品氮气吸附法孔隙结构参数Table 2 Pore parameters of shale from low pressure nitrogen adsorption

图4 页岩氮气吸附孔径分布Fig.4 Pore size distribution of shale nitrogen adsorption

图5 页岩对CH4和CO2的等温吸附曲线Fig.5 Isothermal adsorption curve of CH4and CO2of shales

2.4 页岩对气体的等温吸附特征

为了研究页岩吸附甲烷和二氧化碳的特性以及影响因素，采用容量法高压等温吸附仪对1号样品和2号样品进行了不同温度下CH4和CO2单组分气体的等温吸附实验，温度选择50、70和90℃，等温吸附实验结果如图5所示。

从图5可以看出，页岩吸附 CO2与吸附 CH4有较为相似的规律。在压力较低时，页岩样品对气体的吸附量随着压力的升高而显著增大，当压力增高到一定程度时，页岩对气体的吸附量上升的趋势变缓，曲线趋于平缓。同时可以看出，在同等条件下，页岩对CO2的吸附量要远大于对CH4的吸附量，而且页岩吸附CO2时需要更高的压力才可以达到吸附饱和。由页岩的吸附曲线可知，页岩样品对CH4和 CO2的吸附等温线表现出Ⅰ型吸附等温线的特征，说明两个页岩样品的孔隙性质属于微孔型[25-27]。气体的等温吸附模型有多种，依据常用的等温吸附模型，本文选择Langmuir-Freundlich等温吸附式来描述实验，其表达式为

其中，b=1/PL,利用式（1）对页岩吸附 CH4和CO2进行描述，拟合得到特征参数，如表3所示。可以看出，随着温度的升高，页岩对 CH4和CO2吸附的PL值和VL值均逐渐减小。CO2的VL值和PL值均较大，体现出页岩对 CO2更强的吸附性。

2.5 影响页岩吸附能力的因素

2.5.1 储层性质对页岩吸附气体能力的影响 页岩的储层性质包括有机碳丰度、有机质类型、有机质成熟度和矿物组分及含量等。页岩中的有机质含量对页岩气储层中的纳米级孔隙体积和比表面积有重要的影响，Kang等[28]研究表明，富含有机质页岩孔隙的平均孔径要远小于无机质。随着有机碳丰度的增加，页岩的孔隙数量增加，对于气体的饱和吸附量也会随之增大。在本文中可以发现，1号样品的TOC较2号样品的TOC低，与页岩对气体饱和吸附量正相关。

表3 Langmuir-Freundlich模型拟合特征参数Table 3 Characteristic parameter of Langmuir-Freundlich model fitting

熊伟等[29]研究表明，有机质成熟度越高，页岩对气体的吸附能力越强。对于热成因的页岩气藏，有机质成熟度一般在0.4%～3.0%之间。1号样品的RO为1.88%，小于 2号样品的RO（1.97%），与饱和吸附气量同样呈正相关。

页岩的矿物组成及含量同样对页岩的吸附能力具有影响。1号和2号页岩样品以陆源碎屑和黏土矿物为主（表1），其中陆源碎屑主要有石英、长石和碳酸盐岩，黏土矿物主要有高岭石、蒙脱石、伊-蒙混层、伊利石和绿泥石，它们的颗粒大小、晶体结构以及晶间孔的大小对比表面积有重要影响，从而影响页岩的吸附能力。

2.5.2 孔隙结构对页岩吸附气体能力的影响 孔隙结构测试结果（表2）可以看出，2号样品平均孔体积和平均孔径比1号样品略小，1号样品的比表面积要比2号样品小25.2%。等温吸附实验测试结果表明，在0～15 MPa范围内，1号页岩对CH4的最大实际吸附量比2号样品平均小18.5%，对CO2的最大实际吸附量平均要小 19.9%。从Langmuir-Freundlich模型拟合结果来看，1号样品对CH4和CO2的饱和吸附量比2号样品分别平均小23.7%和22.6%。这说明页岩对气体的饱和吸附量与页岩的比表面积大小成正相关。

页岩的比表面积与页岩的孔隙密切相关，两个页岩样品的孔径分布主要以微孔和中孔为主，中孔可以使页岩具有更大的孔容积，从而为页岩吸附气体提供更多的吸附场所以及储集空间；微孔可以使得页岩的比表面积更大，为页岩吸附气体提供更多的吸附点，使得页岩表现出更强的吸附能力[30-31]。由此可以得出，页岩的微孔孔隙所占的比例越多，比表面积越大，对于气体的吸附能力也就越强，表现出更高的吸附量。

2.5.3 单位压力变化对页岩吸附气体能力的影响为考察压力变化对页岩吸附气体能力的影响，将等温吸附方程对压力进行偏导，所得的数值为在此压力下单位压力的变化所导致的吸附量变化的差值，可以更直观地看出压力变化在各个压力段对吸附量的影响程度。本文将式（1）对压力进行偏导得到式（2）。利用式（2），计算了不同温度下单位压力对2个页岩样品吸附CH4和CO2的影响，结果如图6所示。可以看出，在低压段（0～2 MPa），压力变化对CH4和CO2吸附量的影响程度很大，压力的升高使影响程度急剧下降。当压力大于2 MPa，随着压力的逐步升高，压力的变化对吸附量的影响程度逐步减小。

对比单位压力变化对CH4和CO2吸附量的影响程度，可以发现，页岩样品吸附CO2对压力的变化比吸附CH4更敏感。而在对同一种气体吸附时，温度越低，页岩样品的吸附能力对压力的变化越敏感。可以推出，在气体解吸时，只有在低压段才可以解吸得到大量的气体。对比单位压力变化对1号样品和2号样品的影响，可以发现，2号样品对于单位压力的变化较 1号样品更加敏感，这与2号具有较大的比表面积和更多的可吸附点位有关。

2.6 页岩对CH4和CO2的吸附选择性

图6 单位压力变化对页岩吸附气体能力的影响Fig.6 Change in gas adsorption capacity for unit change in pressure

页岩样品对CH4和CO2的等温吸附实验结果表明，在温度和压力相同的情况下，页岩对 CO2的吸附量均要大于对CH4的吸附量。本文定义同等条件下CO2与CH4的吸附量之比为CO2的选择性系数S，如图7所示。可以看出，CO2的选择性系数S始终都大于1.8，在低压阶段，选择系数比较高，随着压力增加，选择性系数逐渐减小并变得平缓。表明CO2可以置换出吸附态的CH4，在低压下CH4更易被置换，这对于CO2气驱CH4具有指导意义。

由图7还可以看出，温度越高，选择性系数越小。这主要是由于当温度升高后，气体分子运动剧烈，而CH4的分子量较低，无规则运动更加剧烈，使已经吸附在页岩表面的CH4分子更易从页岩表面脱附。在同等条件下，2号样品对CO2的选择性更高，这主要是因为2号样品的有机质含量更高，比表面积大，能够提供的吸附点位多，而且具有高能量的吸附点位占比大。由于CO2相比于CH4分子具有较高的四极矩和偶极矩，这使得页岩表面高能量的吸附点位与CO2结合的作用力较高，更加不易脱附，从而表现出更高的选择性。

图7 不同温度下页岩样品CO2/CH4的选择性Fig.7 Selectivity of CO2/CH4adsorption of shale sample

3 结 论

（1）四川宜宾地区志留系龙马溪组页岩发育有多种类型的孔隙，包括有机质孔、黏土矿物孔隙、自生矿物孔隙、溶蚀孔和微裂缝。大多数的孔隙尺寸在3～100 nm之间，微孔（＜2 nm）对总比表面积的贡献最大，中孔（2～50 nm）对孔体积做出较大贡献。

（2）Langmuir-Freundlic等温吸附方程可以较好地拟合等温吸附曲线。在同等条件下，页岩对CO2的吸附量要远大于对CH4的吸附量。随着温度的增加，页岩对CH4和CO2吸附的PL值和VL值均逐渐减小。

（3）温度、压力以及页岩自身的孔隙结构、有机碳含量和黏土矿物组成是影响页岩吸附气体的重要因素。低温和高压有利于页岩对气体的吸附，页岩的总孔体积和比表面积对饱和吸附量有很好的正相关性，而孔隙结构与页岩自身的TOC和黏土矿物含量相关。

（4）在对同一种气体吸附时，温度越低，压力越低，页岩样品的吸附能力对单位压力的变化越敏感。页岩样品吸附CO2对单位压力的变化更敏感。在气体解吸时，只有在低压段才可以解吸得到大量的气体。

（5）随着压力的增加，页岩对CO2的选择性逐渐减小且趋势变得平缓。温度越高，CO2的选择性系数越小。

符 号 说 明

b——常数，b=1/PL

m——非均匀性系数（≤1）

P——吸附压力，MPa

PL——Langmuir压力 (对应吸附量为饱和吸附量的一半)，MPa

V——页岩对气体的平衡吸附量，ml·g−1

VL——Langmuir体积即页岩的理论饱和吸附量，ml·g−1

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Adsorption characteristics of CH4and CO2on Silurian shale in Sichuan Basin

YANG Fei,YUE Changtao,LI Shuyuan,MA Yue,XU Xinyi
(College of Science,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

P 59

A

0438—1157（2017）10—3851—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170488

2017-04-27收到初稿，2017-07-24收到修改稿。

联系人：岳长涛。

杨飞（1992—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（41372152）；国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744302）。

Received date:2017-04-27.

Corresponding author:Prof.YUE Changtao,yuect@cup.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (41372152) and the National Basic Research Program of China(2014CB744302).