页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

黄雷，张玉明，张亮，张晓晨，孙国刚

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

页岩灰和FCC催化剂调控油页岩热解产物二次反应特性

黄雷，张玉明，张亮，张晓晨，孙国刚

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

采用两段反应器对油页岩热解初级挥发分进行二次催化反应特性研究，考察了第2段反应器内不同的催化载体、反应气氛与停留时间对油气收率及品质的影响。结果表明，在考察的停留时间范围内页岩灰具有相对适中的催化活性来调控热解挥发分产物的二次反应，水蒸气气氛能够进一步提高热解油收率约 5%，并能够在一定程度上抑制裂解气体中C2～C3组分的生成。页岩灰作为催化载体能够转化热解油中VGO（馏程＞350℃）等重质组分，随停留时间增加油品馏程向轻组分转移。油品组分GC-MS结果表明，较短停留时间内（＜3 s），水蒸气添加能够有效抑制热解油中脂肪烃类的过度裂解，与氮气相比提高汽柴油馏分含量20%以上。过长的停留时间（3～5 s）会造成VGO等馏分缩聚生成焦炭，从而大幅降低热解油收率。

油页岩；热解；催化作用；二次转化；停留时间

Abstract：Secondary catalytic reactions of primary volatiles from oil shale pyrolysis were characterized by using a two-stage reactor to study the effects of different catalytic materials,reaction atmospheres and residence time on oil/gas yield and quality.The results showed that comparison with FCC catalyst as bed materials in the 2nd stage,the shale ash possessed relatively moderate activity for adjusting the secondary reaction of pyrolysis volatiles in the applied range of residence time.Using steam as the reaction atmosphere could further enhance the liquid yield by 5% and suppress the C2—C3hydrocarbons in the cracked gas.The heavy oil fractions,such as vacuum gas oil(VGO,＞350℃),could be converted into light oil fractions by the catalytic effects of shale ash,and correspondingly the boiling range of pyrolysis oil tended to be lighter with higher residence time.Oil components analyzed with GC-MS demonstrated that steam could effectively inhibit the over-cracking of aliphatic hydrocarbons at shorter residence time (＜3 s),and thus increase the gasoline and diesel fractions by over 20%compared with the N2atmosphere.However,at higher residence time (3—5 s) the VGO fractions were prone to be condensed as coke,and as a result profoundly decreased the pyrolysis oil yield.

Key words:oil shale；pyrolysis；catalytic effect；secondary conversion；residence time

引 言

油页岩作为非常规能源之一，因其储量丰富且热解产生的油品接近原油而被认为是传统石油资源的可靠替代品[1-2]。油页岩在我国储量相当丰富，其总量保守估计4000亿吨，迄今勘探量不足资源总量的1/10，主要分布在20个省和自治区、47个盆地，共有80个矿区[3]。油页岩干馏制备热解油是油页岩资源高效利用的重要途径，热解油气能够成为我国常规油气资源的补充，热解产物的收率以及品质对其后续的工艺设计和开发利用至关重要[4]。

围绕油页岩热解制备油气的工艺过程，越来越多的学者针对热解反应温度、停留时间、反应气氛等操作条件[5-6]，以及通过改变反应器类型和添加催化载体等形式研究油页岩热解制油的调控方法[7]。油页岩等固态含碳燃料在高温反应器内进行热解反应，富集的油母质等有机组分由于快速加热会释放产生初级挥发分，初级热解挥发分在不断富集和转移过程中往往会因为反应器内较高的反应温度或与页岩半焦/页岩灰接触而不可避免地发生二次反应[8]。刘振宇[9]研究认为，煤热解挥发物的二次反应可以让部分重质挥发产物在热解反应器中缩聚，从而延缓甚至抑制焦油后处理过程中的结焦问题。Dieckmann等[10]研究表明油页岩热解中采用特定的固体负载物能有效增强油气产物在反应器内的二次反应，从而改善油气品质。油页岩热解工艺，特别是固体热载体工艺，初级热解挥发分会与高温页岩灰载体接触并发生催化反应。因此，很多研究利用页岩灰作为油页岩二次转化的催化负载物，有效削减油页岩热解产生的重油组分，提高热解油气品质。Yan等[11]研究表明，热解挥发分在页岩灰上的二次转化主要为裂解和缩聚反应。Dung等[12]研究结果显示沸点高于 350℃重油组分更易吸附到页岩灰表面发生深度裂解。刘晓生[13]也通过实验证明页岩灰对油气产物的二次转化有显著的催化作用。

此外，油页岩热解油作为常规原油资源的补充，有时作为人造石油与原油进行混合加工，其热解挥发分的组成性质在某些方面与石油炼制过程中油气挥发分性质类似。目前，炼厂渣油等重质组分大部分通过催化裂化工艺进行轻质化二次加工处理，因此很多学者引入重油酸性催化剂裂解以及水蒸气重整等用于油页岩热解油轻质化处理。Carter等[14]采用两段反应装置证明了在较高氢气分压与页岩灰或Ni-Mo催化剂为床料的条件下，能够避免催化载体表面焦炭生成，大大提高了热解油中烷烃组分含量。Fainberg等[15]研究以色列油页岩两段热解反应特性指出，初级挥发分产物通过第2段高温处理能够极大降低热解油中重质组分，提高噻吩等高值化合物的含量。Williams等[16]利用催化性能更强的沸石分子筛研究显示，初级产物中脂肪烃长链更易发生裂解反应生成较短链烃，而环烷烃和芳烃则更易发生脱氢缩合，并进一步缩聚为焦炭。水蒸气作为热解反应气氛通常能够优化油气收率及其产物组成。Minkova等[17]研究生物质热解时发现水蒸气的添加对保证油品收率和提高油品品质有明显效果。Hosokai等[18]在研究各芳烃物质负载于木炭的热转化反应时发现，水蒸气重整作用能够有效抑制各类芳烃的缩聚过程。

油页岩热解过程调控的关键在于合理匹配利用反应器内的二次反应条件，从而在少量降低热解油收率条件下提高其品质。在实际工业反应器中，反应器内部温度、反应气氛、负载物与停留时间都会影响热解挥发分产物的二次反应。现有文献中少有报道有关综合考察反应气氛、停留时间和负载物等耦合二次反应条件的研究。本研究采用两段反应器分别通过上段油页岩的快速热解，下段探究初级挥发分二次反应特性及其对油气产物的调控规律。实验中将页岩灰作为第2段主要负载物，并与FCC催化剂对比考察挥发分二次转化的催化活性，同时改变第2段反应气氛（水蒸气和氮气）与停留时间等条件，探究油页岩热解产物催化转化的基本规律。结合模拟蒸馏和 GC-MS等表征方法，分析热解油馏程分布与结构组成等性质，考察油品品质并进一步分析油页岩热解产物催化反应行为及其对油气产物的调控过程。

1 实验部分

1.1 实验原料及性能

本文所采用的实验原料为桦甸油页岩，其工业分析、元素分析以及铝甑分析结果如表1所示。实验前，先将油页岩压碎并筛选粒径为1～1.8 mm的颗粒，之后放入恒温鼓风干燥箱中120℃恒温干燥5 h。由表1可知，桦甸油页岩样品的灰分含量为49.94%（质量分数，下同），挥发分含量占33.14%，铝甑油收率为 11.3%左右。实验页岩灰为桦甸油页岩煅烧后所得，主要由SiO2（68%）、Al2O3（24%）与 Fe2O3（5.5%）等氧化物组成，用来模拟实际热解过程中油页岩无机矿物组分存在对热解挥发分产物的催化转化作用。FCC催化剂为中国石油某炼厂商用催化剂，主要包含Al2O3（45%）与SiO2（46%）基质组分以及部分超稳Y分子筛（USY-zeolite）等活性组分。该催化剂为催化裂化装置上使用后的平衡剂，较为廉价易得，仍具有较强的剩余催化活性，用于热解挥发分的轻质化反应。

表1 桦甸油页岩工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Huadian oil shale

1.2 实验装置

如图1所示，本文所采用的实验装置主体部分为两段石英反应器，其中上段用于油页岩快速热解，下段考察热解产物的二次催化转化。第2段反应器上部开有旁路引管，以便氮气和水蒸气气氛的添加。电阻炉和反应器上下段均设有独立的温控系统，用于监测和控制两段转化温度。每次热解实验油页岩进料为20 g，高纯氮气作为负载和吹扫气体经质量流量计控制，以一定气速由顶部进入反应器。实验开始前，先将一定量的页岩灰或FCC催化剂置于下段反应器分布板上，连接装置后开始升温并在上下段温度达到反应要求时开启载气，待反应器内压力稳定后，打开上段反应器顶盖，将油页岩迅速加入并关闭顶盖，实现油页岩快速热解。蒸馏水通过水泵以给定流率在气化后变为 350℃的高温水蒸气，从图示两段反应器的中间旁路进入并与上段热解产物充分混合，在下段分布板负载的页岩灰或FCC催化剂中进行反应，从而实现初级热解挥发分产物的二次催化重整反应。反应产物进入冷凝器中迅速冷却，冷凝器下端连有锥形瓶用于承接冷凝产物，未冷凝下来的油气产物进入置于冰水浴中的洗瓶充分吸收液体产物，然后通过高效过滤器捕集剩余油气。反应前后称量套管过滤器的质量，确认油品均被冷凝或吸收。不凝热解气最终通过排水集气法确定体积，并利用气相色谱检测热解气体组成。

图1 实验装置流程Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

两段热解实验过程中，通过调整第2段页岩灰或FCC催化剂床层的高度来改变第1段热解挥发分产物在第2段催化剂床层内的停留时间，进一步调节反应气氛以及催化载体活性来考察反应器第2段负载物及反应条件对油页岩热解初级挥发分产物的作用特性。实验过程中首先通过预实验确定第1段油页岩热解制备油品的最优实验条件，然后固定第1段热解反应条件，通过调控第2段反应器不同气氛（氮气与水蒸气）、催化负载物与停留时间等参数来优化热解油气收率与品质。

1.3 产物表征分析

油页岩热解油利用模拟蒸馏（Agilent 7890）检测其不同沸程的馏分组成。本次研究中将热解油按沸点分为3部分：汽柴油馏分（沸点低于350℃），减压馏分油（vacuum gas oil，VGO，沸程350～500℃），重质馏分油（沸点高于 500℃）。利用气相色谱质谱联用分析仪（GC-MS，Agilent 7890A）分析热解油组成。微型气相色谱（INFICON Micro3000）分析不凝气得到 H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8的含量，其中 C2H4、C2H6、C3H6和 C3H8等气体组分统一标记为 C2～C3烃类组分并进行考察。

2 结果与讨论

2.1 油气整体变化规律

前期实验研究表明，当上段温度为 600℃（无第2段热转化）、氮气气氛100 ml·min−1下热解，反应时间25 min时能保证油页岩反应完全，并获得最大热解油收率为9.5%。因此，两段作用特性实验中第1段热解采用上述条件，第2段温度控制为600℃，通过第2段床层添加催化载体（页岩灰和FCC催化剂）以及水蒸气，综合考察优化油气收率与品质的初级挥发分二次催化反应条件。图2为热解油气产率在不同反应条件下随停留时间的变化规律，其中，NA（nitrogen-ash）与SA（steam-ash）分别表示将氮气通入第2段负载页岩灰的床层，同理NF（nitrogen-FCC catalyst）与 SF（steam-FCC catalyst）分别代表氮气与水蒸气气氛下 FCC催化剂作为床料的情况。图2曲线的整体规律表明，随着停留时间的增加，热解油产量前期下降速率较快，后期收率基本趋于平缓，不凝气体产量逐渐增加。停留时间从0～1 s（即从无第2段催化负载物到有催化负载物），油气产量发生剧烈变化，特别是以高活性FCC催化剂作为床料（NF与SF）的反应条件下热解油产量大幅减少，不凝气体产量明显增加。具体分析可知，停留时间1～3 s内，油气产量变化迅速，二次催化转化过程相对剧烈，停留时间在3～5 s，油气产量变化减缓，特别是以页岩灰作为床料（NA与SA）时挥发分的二次反应趋于饱和。

总体而言，相比负载页岩灰，将FCC催化剂作为热解挥发分二次反应的催化载体热解油减少量以及不凝气增加量更为显著，说明FCC催化剂具有更强的油气产物二次催化作用，甚至造成油气过度的裂解反应，这与Hosokai等[19]利用多孔氧化铝进行生物质热解油分解研究的结果类似。相比氮气气氛，添加水蒸气作为反应气氛，两种催化载体能够在较短的停留时间（0～3 s）范围内热解油产率提高5%～7%，表明水蒸气在反应前期能够在一定程度上抑制热解挥发分过度催化转化，同时对载体表面沉积油气组分有更好的汽提及重整作用[20-21]。随停留时间进一步增加，氮气和水蒸气气氛下的油气产量趋于接近，水蒸气作用减弱。

图2 热解油气产率在不同床料、反应气氛下随停留时间的变化Fig.2 Oil and gas yield varying with residence time of pyrolysis volatiles with different bed materials and atmospheres

图3（a）给出了页岩灰作为催化载体时，油页岩热解不凝气在氮气与水蒸气气氛下随停留时间的具体组成变化。结果表明，随着停留时间的增加，H2、CH4与 C2～C3烃类等气体组分的产量不断增加，CO与CO2等组分随停留时间与反应气氛基本保持不变。与氮气气氛相比，水蒸气添加能够降低H2产量约2%，同时C2～C3烃类组分的产率大幅下降了14%左右，这也是造成水蒸气气氛下裂解气产率小于氮气热解的主要原因（图2）。Jia等[22]研究指出，H2主要来自环化、芳构化以及芳烃缩聚反应，而 C2～C3主要来自于长链脂肪烃与芳烃侧链的裂解过程[23]。H2与 C2～C3气体组分的下降表明水蒸气添加能够抑制生成氢气的缩聚反应，在一定程度上减缓了初级挥发分产物的二次催化裂解反应，特别是通过抑制过度裂解提高了热解油产率。需要指出的是，相比反应前期，在较长的停留时间段内（3～5 s）气体产率趋于接近，说明反应后期水蒸气对于挥发分转化的调控作用减弱。CH4主要来自甲基侧链的裂解和加氢反应[24]，添加水蒸气后CH4的产量略高于氮气气氛，可能是由于水蒸气参与烃类转化所致。热解气中的CO2和CO主要来自于羧基和羰基等含氧官能团的裂解[25]，不同反应条件下总体产率基本维持不变，水蒸气气氛下CO2略高于氮气热解，同时CO组分略有减少，可能是由于水蒸气与CO发生水蒸气变换反应所致。

图3（b）为FCC催化剂作为催化载体在不同停留时间下热解气体的组成变化。总体而言，FCC催化剂用于热解挥发分二次转化与页岩灰条件下气体组分的整体变化规律相类似。但是FCC催化剂作为第2段床层催化载体，气体产率大幅增加30%～50%（图2），特别是裂解反应生成的 C2～C3、H2与CH4等组分的产量显著增加，说明相比页岩灰，FCC催化剂具有较强的催化作用进行热解挥发分的二次转化，增强了裂解与缩合等反应并造成油气产率的剧烈变化[26]。反应前期（0～3 s）水蒸气的添加能够在一定程度上抑制挥发分的二次转化反应，H2和 C2～C3产量均低于氮气热解条件。随着停留时间增加，水蒸气作用逐渐削弱，不同气体组分产率趋于接近。气体总体产率，特别是其中的C2～C3烃类组分，随着停留时间的增加几乎呈线性增加，表明了FCC催化剂较强的二次转化能力随反应过程并没有明显下降。过高的催化活性造成热解挥发分的过度转化，不利于油页岩热解以液体产物为目标的工艺需求。

图3 热解气组分产率在不同气氛下随停留时间的变化Fig.3 Yield of cracking gas species varying with residence time at different atmospheres and volatile

2.2 油品馏程分析

图4（a）给出了不同反应条件下热解油馏出物质量分数随温度变化的模拟蒸馏曲线，其中 NA-1与 SA-1分别代表氮气与水蒸气气氛，页岩灰床料在停留时间为1 s时的反应条件，其他编号以此类推。图中模拟蒸馏曲线的分布位置可以反映油品的相对轻重关系，因而油品馏程的分布规律可表示为NA-0 ＜ SA-0 ＜ NA-1 ＜SA-1＜ NA-3 ＜ SA-5 ＜ SA-3 ＜NA-5，组分依次变轻。进一步分析可知，停留时间0 s时（表示无催化床料），水蒸气的加入能够促进热解挥发分的二次转化，使油品轻质化（NA-0＜SA-0）。停留时间增加到1 s之后，图4(a)中SA-0与NA-1蒸馏曲线间出现较大跃迁，说明页岩灰的加入使热解油品大幅变轻，页岩灰对热解油中重质组分转化有明显的催化作用[27]。热解油馏程组分随着停留时间的增加不断变轻，总体上水蒸气添加能够进一步使热解油组分趋于轻质化。然而，在较长停留时间条件下，模拟蒸馏曲线趋于密集，说明反应后期水蒸气对于热解油的轻质化调控作用逐渐减弱。

基于模拟蒸馏曲线，将热解油组分基于馏程分布划分为汽柴油馏分（＜350℃）、减压馏分油（VGO,350～500℃）和重油馏分（＞500℃），不同反应条件下各馏分油的产率分布如图4（b）所示。结果表明，停留时间为0 s时（即不添加床料），热解油中存在部分＞500℃的重油馏分。而通过添加页岩灰停留时间仅为1 s时就能够将重油馏分全部转化，并且不降低汽柴油与 VGO等馏分油的产率。随着停留时间进一步增加，VGO组分产率逐渐下降，汽柴油组分产率基本维持不变，从而造成总体油气收率下降，轻油所占比例增加。具体来说，较短停留时间（＜3 s）内，页岩灰催化裂解重油大分子的速率快于轻质油的转化速率，热解油总体收率维持不变，轻油比例大幅上升，而裂解气收率只缓慢增加。此时，水蒸气的加入进一步促进重油轻质化，并抑制轻油过度裂解反应。停留时间为3 s时相比氮气裂解，水蒸气添加使汽柴油组分收率提高约15%。过长停留时间（3～5 s）下，热解油中重组分含量已经很低，而轻油组分由于在催化活性载体中的长时间停留会进行芳构化与缩聚等过度的二次转化反应，热解油轻组分大幅下降，同时表现为H2与C2～C3等裂解气组分快速升高[28]。相比载体的催化作用，在较长停留时间下水蒸气起到的重油转化作用所占比例下降，某些情况下反而造成油品变重，因而出现图 4（a）中 SA-5 ＜ SA-3 ＜ NA-5 的情况。水蒸气的添加在大多数热解反应阶段内均能够提高汽柴油与VGO馏分的产率，同时结合图4（a）中水蒸气的轻质化作用，证明了水蒸气在油页岩热解过程中对于抑制油气过度裂解及缩聚，汽提降低重组分生成，提高油气产率与品质等方面的有利作用。由于 FCC催化剂用于挥发分二次转化时较强的催化作用，热解油收率大幅度降低，其组分基本集中在汽柴油馏程组分，本文没有列出具体的模拟蒸馏结果。

为了进一步分析热解油馏程组分产率随温度的分布规律，基于模拟蒸馏结果转换得到页岩灰作为催化载体在氮气与水蒸气条件下热解油馏出物质量随温度变化的实沸点蒸馏曲线[29]，如图5所示。曲线所对应的积分面积代表热解油的总质量，而峰值处所对应的温度为最大产率油品组分的馏出温度，曲线呈近似正态分布。图5（a）表明，油页岩热解在第2段通入氮气无床料条件下（停留时间为0 s），热解油初馏点接近200℃，最大产率油品组分对应馏出温度约为 370℃，油品组分相对较重。通过添加页岩灰作为催化载体（NA-0与 NA-1），曲线整体向左下方向移动，油品总体收率下降，组分变轻[30]。随着停留时间的增加（NA-1、NA-3与NA-5），曲线峰值所对应的温度（约 300℃）略有下降，曲线左侧部分基本重合，峰值右侧曲线下降。证明热解油中轻组分产率基本保持不变，对应最高馏出物温度右侧的重组分收率不断下降，进一步说明在此反应段内，热解油中重质组分的转化并没有增加轻质油组分，而是更多地通过裂解与缩聚等生成了裂解气与焦炭等组分。

图4 不同反应条件下热解油的模拟蒸馏曲线和不同馏程油品产率分布Fig.4 Simulated distillation curve and its oil yield with different distillation range of pyrolysis oil under various conditions

图5 页岩灰作为催化载体时热解油馏出物随温度变化的实沸点蒸馏曲线Fig.5 True-boiling distillation curve of pyrolysis oil using shale ash as catalytic materials

由图5（b）水蒸气条件下热解油实沸点蒸馏曲线可知，停留时间为0 s时，其油品初馏点约为160℃，曲线峰值对应的最大产率油品馏出温度约为350℃，表明水蒸气气氛下所得油品相对氮气热解油品组分变轻，并且其对应较大的曲线积分面积表明水蒸气气氛下较高的热解油产率。添加页岩灰作为催化床料（SA-0与SA-1），实沸点蒸馏曲线所对应的峰值也向左下方移动，表明热解油收率略有下降且组分轻质化，但是其幅度远小于同等条件下氮气热解。进一步增加停留时间，模拟蒸馏曲线峰值位置变化幅度较小，证明了水蒸气添加在挥发分二次催化转化过程中的控制作用，热解油损耗得到一定缓解。SA-1与 SA-3相比，重组分减少的同时，低沸点组分产量增加，水蒸气对重油裂解协同转化作用抑制了热解油产率大幅下降。而停留时间增加到5 s（SA-5），曲线在较高沸点区基本重合，较低沸点区有所下降，说明停留时间过长后，水蒸气对于热解油调控作用的效果减弱。

2.3 油品组成变化

利用GC-MS进一步分析油页岩热解油的组成，如图6所示。其中，alkane与alkene分别代表链状烷烃与烯烃组分，PAH（poly-aromatic hydrocarbon）与SAH（single-aromatic hydrocarbon）分别表示多环芳烃与单环芳烃类。图6（a）给出了页岩灰作为床料在水蒸气与氮气气氛下热解油中上述4种烃类组分产量随停留时间的变化关系。可以看出，氮气与水蒸气两种反应气氛下，油品中各烃类组分均随停留时间出现链状烃类产率下降，芳香烃类增加的趋势，其中烷烃产率下降幅度较大，而烯烃含量降幅较小。具体来说，停留时间0～3 s内，烷烃与烯烃等脂肪烃总量的不断减少与多环芳烃的增加说明在该过程中裂解与缩合等反应过程均随停留时间的增加而不断增强[31]，当停留时间继续增加到3～5 s，脂肪烃下降幅度减缓，多环芳烃产量基本维持不变。结合图3（a）裂解气体中H2与C2～C3烃类等组分变化规律可知，反应前期脂肪烃裂解反应较为剧烈，随停留时间增加大分子脂肪烃裂解过程已经趋于饱和，转化速率下降，多环芳烃发生缩合反应生成焦炭。此外，水蒸气气氛下烃类产率，特别是链状烃类产率，总体上高于氮气气氛。停留时间为3 s时，水蒸气与氮气相比，其烷烃产量增加了13%，烯烃产量增加了 10%，多环芳烃也增加了 7%，说明水蒸气的增加有助于提高脂肪烃产量，对脂肪烃的过度裂解以及芳烃进一步缩合为焦炭等反应过程有一定的抑制作用。

图6 热解油GC-MS组分产率随停留时间的变化Fig.6 GC-MS components of pyrolysis oil varying with residence time

图6（b）给出了第2段床层负载FCC催化剂时各烃类组分的变化关系，与气体组分变化相似，FCC催化剂更强的二次转化能力使得热解油中不同烃类组分产率发生较大波动。具体表现为，烷烃与烯烃等脂肪烃类发生剧烈裂解反应，收率大幅下降，芳烃缩合反应更为剧烈，尤其是 H2、CH4与C2～C3烃类等不凝气生成量大幅增加[32-33]。停留时间0～3 s内，烷烃产量快速减少，并且添加水蒸气对于提高脂肪烃产量的作用十分有限。此阶段水蒸气气氛下芳烃，特别是多环芳烃产率明显多于氮气反应气氛，说明在较强催化反应条件下水蒸气对于多环芳烃缩聚过程的抑制作用更为有效。当停留时间进一步增加到3～5 s后，与图6（a）相比，脂肪烃的产量基本保持稳定，表明由于FCC催化剂较强的催化能力使得脂肪烃在更短的停留时间下二次转化过程达到饱和。多环芳烃的减少也充分证明停留时间较长时二次转化反应主要是多环芳烃缩聚为焦炭，水蒸气抑制作用减弱，对已生成焦炭没有显著的气化作用。综合图 6（a）、（b）可以看出，FCC催化剂相对于页岩灰更强的催化作用大幅提高了初级热解组分中脂肪烃类的转化程度，但使热解油消耗过大，芳构化以及芳烃的进一步缩聚过程使得焦炭产量不断增加。因此，FCC催化剂的转化作用更有利于初级热解组分转化为不凝气，水蒸气的添加也仅在停留时间较短时对焦炭生成有一定抑制作用。页岩灰温和的催化作用在使热解油品轻质化的同时，通过停留时间以及水蒸气等二次反应条件变化能更有效调控产品组成。

基于油气产率以及热解油的馏程与组成变化分析可知，油页岩热解挥发分产物的二次转化过程为复杂的平行顺序反应，涉及大分子长链烃裂解以及芳香环侧链断裂成为较小的小分子链烃，同时短链烃又会进一步转化为更小的不凝气组分[34]。这一过程主要与挥发分所处的停留时间以及反应环境中的热裂化与催化裂化强弱有关，停留时间的增加和较强的催化作用会使脂肪烃大分子裂解过程不断加剧直至饱和，多环芳烃等重油大分子组分会进一步缩合生成焦炭以及气体小分子。水蒸气的作用主要体现在抑制长链烃过度裂解以及短链烃向更小分子转化，特别是在较短的反应停留时间（0～3 s）或者活性较弱的催化条件下，水蒸气能够保护汽柴油等轻质馏分，对多环芳烃缩聚成焦炭有一定的抑制作用。高温长时间以及较强的催化条件下，水蒸气对热解油组分轻质化以及抑制过度裂解等方面的提升作用较为有限。

3 结 论

本文利用两段反应装置在优化油页岩单段热解反应条件的基础上，通过在反应器第2段添加页岩灰与FCC催化剂等床料，结合氮气与水蒸气等反应气氛以及改变不同停留时间等条件，综合考察挥发分产物二次催化反应行为及其对油气收率及组成的影响规律，所得结论如下。

（1）FCC催化剂相比于页岩灰更强的催化作用主要表现在加快裂解和缩聚反应速率上，使得相同停留时间与反应气氛等条件下，初级热解挥发分产物转化程度加深，热解油产量大幅减少，不凝气产量尤其是 H2、CH4与 C2～C3等裂解气组分大幅增加。适中活性的页岩灰更有利于调控二次催化反应过程来优化热解油收率和品质，停留时间达到 3 s时，其热解油收率约为FCC催化剂条件下的1.8倍。水蒸气的加入能够优化挥发分产物二次反应，与氮气相比进一步提高热解油收率约5%。

（2）模拟蒸馏结果表明，页岩灰对热解挥发分催化作用能够将油品中＞500℃重质组分全部转化为轻质油组分。通过页岩灰在较短的停留时间（0～3 s）、氮气反应条件下，热解油总体收率略有下降，但是其中轻质油馏分增加了15%，重油组分减少了25%。水蒸气的添加能够调控催化裂解与缩合等反应进一步促进轻油组分生成。停留时间增加到3～5 s，重油催化裂解过程减缓，反应以轻质脂肪烃裂解以及多环芳烃缩聚为主，水蒸气调控作用下降，导致油品产率大幅降低。

（3）GC-MS表征热解油组分结果表明，页岩灰作为催化载体在较短反应时间内（0～3 s），水蒸气添加能够抑制脂肪烃类的过度裂解，对应的＜350℃汽柴油馏分产率增加了20%左右。停留时间较长时（3～5 s），各种烃类均出现不同程度下降，水蒸气作用效果减弱，反应以多环芳烃缩聚为主，焦炭生成量增加。FCC催化剂过高的催化活性导致烷烃产率大幅下降，并削弱了水蒸气对于脂肪烃裂解以及芳烃缩聚等反应的抑制作用。热解挥发分二次反应需要匹配载体催化活性、气氛与停留时间等条件，从而能够综合调控油页岩热解获得高收率与高品质的热解油气产物。

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Effects of shale ash and FCC catalyst on adjusting secondary reaction of volatiles in oil shale pyrolysis

HUANG Lei,ZHANG Yuming,ZHANG Liang,ZHANG Xiaochen,SUN Guogang
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3770—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170528

2017-05-02收到初稿，2017-08-03收到修改稿。

联系人：张玉明。

黄雷（1993—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21406264）；国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744304）；中国石油大学（北京）科研基金项目（2462013YJRC021，C201606）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.ZHANG Yuming,ymzhcup@163.com

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China(21406264),the National Basic Research Program of China(2014CB744304) and the Science Foundation of China University of Petroleum (2462013YJRC021,C201606).