一种对三氟甲基苯胺的合成方法

常绚超，张泉泉，赵红英，周国定，张增兴

(1.浙江巍华化工有限公司，浙江 东阳 322109；2.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州310051；3.浙江巍华新材料股份有限公司，浙江 绍兴 312300)

一种对三氟甲基苯胺的合成方法

常绚超1，张泉泉1，赵红英1，周国定2，张增兴3

(1.浙江巍华化工有限公司，浙江 东阳 322109；2.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州310051；3.浙江巍华新材料股份有限公司，浙江 绍兴 312300)

以2,4,5-三氯三氟甲苯为原料，经氨解反应、催化加氢脱氯反应两步制得了对三氟甲基苯胺，收率70%。

对三氟甲基苯胺；2,4,5-三氯三氟甲苯；氨解；催化加氢脱氯

对三氟甲基苯胺为淡黄色液体，是重要的医药、农药和染料中间体[1-2]。因其合成技术难度大、产量少，价格高。其文献报道的合成方法有：对硝基三氟甲苯还原法[3-5]；以对氯三氟甲苯为原料的直接氨解法[6-7]、肼解还原法[8-9]、DMF胺化去甲基法[10-12]等。这些方法有的原料来源困难，有的反应条件苛刻，反应收率较低。我公司是一家以研发、生产含氟精细化学品的高新技术企业，公司年产3，4，5-三氯三氟甲苯 3000 t，在生产 3，4，5-三氯三氟甲苯过程中会有占产品50%的2，4，5-三氯三氟甲苯副产生成，能提纯至99.5%，该副产无应用价值，只能作为三废处理。为保护环境，降低三废量，我们对该副产物2，4，5-三氯三氟甲苯进行了开发利用研究。即以2，4，5-三氯三氟甲苯为起始原料，经氨解、催化加氢脱氯两步反应制得了对三氟甲基苯胺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：2，4，5-三氯三氟甲苯（本公司，纯度：99.5%）；甲醇钠甲醇溶液（30%）、Pd/C（5%）均为市售化学纯；无水甲醇、液氨、氢气为工业级。

仪器：岛津GC-14C高效气相色谱。

1.2 实验步骤

1.2.1 氨解反应

向高压氨解反应釜中加入原料2，4，5-三氯三氟甲苯（7） 150 g、水 100 g、液氨 205 g，加热升温至170℃，并通过高压釜泄压阀控制釜内压力在11 MPa以下，保温反应6 h，冷却至110℃，通过泄压阀缓慢排出反应剩余的氨至常压，反应液冷却后分相，下层有机相水洗后进行简单蒸馏得到以2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯4为主（GC含量74.3%）且含有少量同分异构体5和6及未反应原料 2，4，5-三氟甲苯 7（GC 含量 14.4%）的混合物，计算单程转化率为87%，经填料柱精馏可将该混合物中同分异构体2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯4与5和6完全分离，得到含量大于99.5%的2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯（4） 102 g，单程收率为73%，回收的原料2，4，5-三氯三氟甲苯7可返回利用。氨解反应式见Scheme 1。

1.2.2 催化加氢脱氯反应

向高压加氢脱氯反应釜中依次加入100 mL溶剂甲醇、上步得到的2，5-二氯-4-氨基三氟甲苯（4） 115 g，Pd/C 8 g（干重）、缚酸剂甲醇钠甲醇溶液180 g，用氢气置换釜中的空气3~4次，然后在0.8~1.0 MPa的氢气压力、80℃~90℃的温度下进行加氢脱氯反应，反应先脱掉苯环上的一个氯原子生成中间产物2和3，然后继续进行反应生成目标产物对三氟甲基苯胺1。GC检测原料脱氯完全为反应终点。反应液冷却后抽滤，滤液脱除甲醇后减压蒸馏，200 Pa（绝压）下收集54℃~56℃馏分，得一无色液体即为对三氟甲基苯胺纯品1，含量99.5%，收率97%。滤饼经蒸馏水洗去NaCl盐后剩下为催化剂Pd/C，可返回循环利用；甲醇经脱水后循环利用。催化加氢脱氯反应式见Scheme 2。

Scheme 1氨解反应

Scheme 2催化加氢脱氯反应

2 结果与讨论

2.1 温度对氨解反应转化率和选择性的影响

氨解反应是亲核试剂氨分子对苯环上的氯原子的取代反应，这类反应活化能较高，需要较高的温度和压力，所以温度对该反应影响较大。该反应中苯环上有三个不同位置的氯原子，不同位置其反应活化能是有区别的，为此对温度与反应转化率、化合物4选择性的关系进行了实验。其它反应条件同实验步骤，不同温度下氨解反应的转化率和化合物4选择性结果见图1。

图1 温度对氨解反应转化率和选择性的影响

由图1可看出，在相同的反应时间6 h，反应的转化率随反应温度上升而增加。反应温度低于150℃时，反应转化率低于40%，当反应温度为170℃时，反应转化率为87.5%，温度再上升，反应转化率增加变化不大，综合考虑，反应温度选择170℃左右较为适宜。由图1还可看出，化合物4的选择性高达85%左右，且不同温度下选择性基本不变。从苯环双分子亲核取代反应机理知道：苯环上若有吸电子基团，则是致活的邻对位定位基，三氟甲基是强的吸电子基团，在氨解反应中会活化或加速其邻对位取代反应的速率，所以该氨解反应有一定的选择性；另外反应选择性还受基团位阻效应的影响，三氟甲基是比氯原子大的基团。综合以上电子效应和位阻效应两种因素，所以该反应产物中化合物4的选择性达到了85%左右。

2.2 液氨用量对氨解反应转化率的影响

氨解反应为双分子亲核取代反应，反应速率与各反应物浓度有关，且这类反应平衡常数都不大，反应不完全，所以为提高氨解反应的速率和反应转化率，对液氨用量和反应转化率的关系进行了实验，其它反应条件同实验步骤，不同液氨用量下氨解反应转化率结果见图2。

图2 液氨用量对氨解反应转化率的影响

由图2可看出，为提高氨解反应转化率，液氨过量较多，反应转化率随液氨用量的增加而增加，当液氨用量为原料的25摩尔当量时，反应转化率为87%，再增加液氨用量，转化率增加变化不大，从液氨回收的经济成本上考虑，液氨用量为原料的25摩尔当量。

2.3 催化加氢脱氯反应体系中各物质含量随时间的变化

催化加氢脱氯反应是分步反应的，反应先脱掉苯环上的一个氯原子生成中间产物2和3，然后继续进行反应生成目标产物对三氟甲基苯胺1。通过反应过程中不同时间点取样进行气相色谱分析，检测记录体系中化合物4、3、2、1含量随时间的变化，结果见图3。

图3 加氢脱氯反应中各物质含量随时间变化

由图3可看出，前1 h反应较快，后1 h，随着化合物4、2、3含量（浓度）的降低，反应速度明显下降，宏观上反应放热也显著减少。从化合物2和化合物3两个中间产物含量随时间的变化可看出，整个反应过程中化合物3的含量始终在化合物2含量之上，以此可得出苯环上三氟甲基邻位的氯原子较氨基邻位氯原子容易脱去。因三氟甲基为吸电子基团，氨基为供电子基团，反过来也可得出在本催化加氢脱氯反应中，苯环上的吸电子基团-三氟甲基可致活其邻对位的氯原子，加快其脱去速率。

2.4 催化加氢脱氯反应中Pd/C回收循环利用次数对反应收率的影响

催化加氢脱氯反应中催化剂Pd/C的成本较高，降低Pd/C的用量是该反应经济可行的关键，为此研究了Pd/C回收套用下对反应收率的影响，其它反应条件同实验步骤，实验结果见图4。

图4 Pd/C回收循环利用次数对反应收率的影响

由图4可看出，该催化加氢脱氯反应对催化剂Pd/C回收套用效果影响不大，即该反应条件下催化剂失活率较小，催化剂回收套用5次后，反应收率只降低了2%。所以只要加强Pd/C的回收，其加氢成本是可控的。

3 结论

3，4，5 -三氯三氟甲苯产品在生产过程中会有一定比例的2，4，5-三氯三氟甲苯副产物生成，该副产无应用价值。以此副产2，4，5-三氯三氟甲苯为起始原料，经氨解反应、催化加氢脱氯反应两步反应制得了对三氟甲基苯胺产品，单程总收率70%。该方法可将生产企业的“废液”转变成高价值的产品，变废为宝，不仅可保护环境，还可带来较大的经济效益。另外，该方法合成路线短，所用原材料单耗成本低，经济可行。该合成技术为相关生产企业处理2，4，5-三氯三氟甲苯副产提供了一条可行的方法。

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Abstract：4-Aminobenzotrifluoride was synthesized by using 2，4，5-trichlorobenzotrifluoride as the starting material through two steps including ammonolysis and catalytic hydrodechlorination.The total yield was 70%.

Keywords：4-aminobenzotrifluoride；2，4，5-trichlorobenzotrifluoride；ammonolysis；catalytic hydrodechlorination

美国取得海水淡化技术新突破

淡水资源的严重匮乏威胁着全球数以亿计的平民生存。近日，美国得克萨斯州莱斯大学纳米技术水处理中心（NEWT）表示，已经掌握了利用太阳能淡化海水的关键性步骤，在海水淡化技术上取得重要突破。新的研究已经发表在美国国家科学院学报上。目前，全球150个国家共有约18 000个海水淡化厂，几乎无一例外地利用蒸发、冷凝、捕获的方法来产生淡水。其成本中，能源占比达50%以上。此项目由美国莱斯大学纳米技术水处理中心领导，相比传统方法，团队研究人员将特殊的纳米颗粒加入到蒸馏膜中，将太阳能即时转变为热能（自加热），因此不再需要额外能源使水沸腾。热盐水沿着多孔膜的一侧反复蒸馏，而冷凝淡水通过另一侧被收集。

（来源：http://www.most.gov.cn/gnwkjdt/201709/t20170907_134795.htm）

A M ethod of Preparing 4-Am inobenzotrifluoride

CHANG Xuan-chao1， ZHANGQuan-quan1， ZHAO Hong-ying1， ZHOU Guo-ding2， ZHANG Zeng-xing3
（1.ZhejiangWeihua Chemical Co.， Ltd.， Dongyang， Zhejiang 322109， China；2.Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310051，China；3.ZhejiangWeihua Advanced Materials Co.， Ltd.，Shaoxing， Zhejiang 312300， China）

1006-4184（2017）9-0006-04

2017-06-30

常绚超（1978-），男，工程师，主要从事含氟中间体开发及市场信息研究。E-mail:chang5666@126.com。