硅橡胶/双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂耐烧蚀复合材料的制备与烧蚀结构的研究

董一民， 尹正帅， 李 勇

(1.东北大学 冶金学院,沈阳 110819; 2.湖北三江航天江北机械工程有限公司,湖北 孝感 432000)

硅橡胶/双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂耐烧蚀复合材料的制备与烧蚀结构的研究

董一民1， 尹正帅2， 李 勇1

(1.东北大学 冶金学院,沈阳 110819; 2.湖北三江航天江北机械工程有限公司,湖北 孝感 432000)

苯并噁嗪树脂具有优异的成炭和抗高温氧化性能，是新一代的耐烧蚀树脂。以双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂为耐烧蚀树脂，采用1H-NMR、DSC和转矩流变仪研究其成环率和加工性能；以硅橡胶为耐烧蚀基体，采用熔融共混方法制备了硅橡胶苯并噁嗪树脂耐烧蚀复合材料。进行力学和氧乙炔焰烧蚀检测，利用FT-IR、Raman和SEM研究复合材料综合性能和烧蚀结构。结果表明：苯并噁嗪树脂能够明显提高硅橡胶复合材料的耐烧蚀性能，当树脂添加量为20份时，复合材料具有较好的耐烧蚀和力学性能；该复合材料经过氧乙炔焰烧蚀后，烧蚀层形成表面陶瓷层、裂解炭化层和基体层。表面陶瓷层主要由SiO2，SiC和C组成，裂解炭化层的主要组由C，SiO2，SiC以及炭化彻底的碳和炭化不完全的有机结构组成。

硅橡胶；苯并噁嗪树脂；耐烧蚀复合材料；制备；烧蚀结构

随着航空航天工业的快速发展，构造简单、推重比大的固体火箭冲压发动机得到大力发展和应用。发动机内部补燃室产生的高温、富氧和高压的环境，对其绝热层材料的性能提出了严峻的要求。以丁腈橡胶(NBR)和三元乙丙橡胶(EPDM)为基体的传统柔性绝热层材料，由于其较差的抗高温氧化性而难以满足冲压发动机补燃室中的高温、富氧的苛刻环境，因此以硅橡胶为代表新一代柔性耐烧蚀材料就成为研究热点[1-4]。从Dow Corning公司开创的硅橡胶/SiC/碳纤维体系的DC93-104型硅橡胶耐烧蚀复合材料开始[5]，为提高其性能国内外持续对其进行了复合改性研究。如Eung等[6]的硅橡胶/SiC/碳纤维体系，Yang等[7]的硅橡胶/ZrO2(ZrC)/碳纤维体系以及Zhou等[8]的硅橡胶/CaCO3/陶瓷纤维类体系等。上述复合改性方法主要是以硅橡胶为基体，向其中掺混无机填料和耐烧蚀纤维类物质，虽然能在一定程度提高了耐烧蚀性能，但由于复合材料系统中含碳量低、导热系数大等特点，在烧蚀过程中难以形成宽厚炭化层而使得其难以达到更高的耐烧蚀性能。因此提高成炭率是硅橡胶基耐烧蚀复合材料改性研究的一个重要方向。其中掺混成炭率高的酚醛类树脂作为耐烧蚀树脂又是最有效的方法之一。苯并噁嗪树脂是由酚、胺和醛通过Mannich反应生成的类似于酚醛的新型树脂，除了具有酚醛树脂的成炭率高、抗高温氧化性好、力学强度高等优点，还具有固化过程无小分子释放和收缩率低等特点，已应用在许多领域[9-14]。目前还未见到硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料方面的相关研究。因此，进行这方面的研究具有一定的意义。

关于柔性耐烧蚀复合材料的烧蚀结构模型研究较多，其中三元乙丙橡胶基耐烧蚀复合材料的三层烧蚀结构模型(炭化层、热解层和基体层)得到了多数研究者的认可。但关于硅橡胶耐烧蚀复合材料的烧蚀结构模型还是处于探索阶段。目前研究较多的是Oyumi[15]的三层结构模型(原始层、反应层和炭化层)和Yang[16]的四层结构模型(原始层、热解层、陶瓷层和烧蚀表层)。这两种模型也是基于硅橡胶/无机填料体系，而对于硅橡胶/有机填料体系而言，烧蚀结构模型研究显得尤为重要。

本研究以热硫化硅橡胶为耐烧蚀复合材料基体，双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂(BZ)为耐烧蚀树脂，气相法白炭黑为补强剂，碳纤维为增强纤维，采用熔融共混和分段硫化工艺，制备硅橡胶/苯并噁嗪树脂耐烧蚀复合材料并研究其烧蚀结构。

1 实验材料及方法

1.1试剂和仪器

甲基乙烯基硅橡胶(MVQ，乙烯基含量为0.16%，分子量为5.5×105)，甲基苯基乙烯基硅橡胶(MPVQ，乙烯基含量为11.3%，分子量为6.0×105)，上海树脂厂；气相法白炭黑(比表面积为 200 m2/g)，杜瓦化工；羟基硅油，黏度为50 mPa·s，济南国邦化工；双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂预聚体(BZ)，AMEX412型，上海瑞仪化工科技有限公司；6 mm 短切碳纤维，南京曼卡特科技有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，上海山浦化工有限公司。

HY-76型双辊开炼机；YC-3200型平板硫化机；XSS-300型转矩流变仪；DHG-9240A型鼓风干燥箱；S-3400N型扫描电子显微镜；XCP型万能试验机；Nicolet-380型傅立叶变换红外光谱仪；HR800UV拉曼光谱仪；SDT-Q600型DSC-TGA分析仪；500 MHz Digital NHR Spectrometer。

1.2试样制备

硅橡胶(50份MVQ+50份MPVQ)100份，白炭黑30份，DCP 2份，羟基硅油3份，碳纤维10份，苯并噁嗪树脂分别取0份、10份、20份、30份、40份。

将50份MVQ和50份MPVQ放入双辊开炼机，进行塑炼。塑炼包辊，且两种胶料混合均匀后，依次加入羟基硅油、白炭黑、碳纤维、苯并噁嗪树脂和DCP进行混炼，混炼温度90 ℃。混炼均匀且薄通几次后，将胶料取出，静置24 h。然后进行硫化，硫化过程分为两步：一次硫化，将混好的胶料置于模具中，放入平板硫化机内，压力15 MPa、分段硫化；二次硫化，将试样放入烘箱中，在一定温度下，保持一段时间。制备成φ30 mm×10 mm的圆柱试样，作为烧蚀性能测试试样；制备成70 mm×110 mm×3 mm的长方体试样，作为力学性能测试试样。

1.3测试分析

(1)采用1H-NMR表征该双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂，溶剂CDCl3，500 MHz；采用差示扫描量热法分析其熔融固化性能，升温速率10 ℃/min，N2气氛保护，流量100 mL/min；采用转矩流变仪测试其扭矩，升温区间常温至150 ℃。

(2)采用YS-2型氧乙炔烧蚀试验机按照GJB323A—1996标准测试，烧蚀时间20 s，测试复合材料线烧蚀率。采用XCP万能试验机按照GB/T528—2009标准，拉伸速率10 mm/min，测试复合材料力学性能。

(3)采用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜，观察复合材料拉伸断面和烧蚀后试样的形貌，EDS能谱分析烧蚀部分元素组成。

(4)采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，KBr压和拉曼光谱仪(Raman)，进行烧蚀试样的化学组成分析。

2 结果与讨论

2.1复合材料的制备

图1苯并噁嗪预聚体的1H-NMR图。从图1可以看出，存在噁嗪环上的两个亚甲基氢特征峰δ=5.36，δ=4.62，说明该树脂含有一定量的噁嗪环[17]，同时δ=3.87是Mannich桥键上的亚甲基中的两个氢的特征峰。由此可知，本研究所采用的的苯并噁嗪树脂并不是100%的含有噁嗪环的苯并噁嗪单体，还可能含有多环的预聚体。图1中噁嗪环上亚甲基氢峰的积分面积与Mannich桥键和噁嗪环上的亚甲基氢峰面积之比，即为该苯并噁嗪树脂的成环率，结果为81%。

2.1.2 硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料的成型加工条件

通常热硫化硅橡胶成型采用二段硫化工艺，即分别在170 ℃和200 ℃左右进行一段硫化和二段硫化[18]。本研究以热硫化硅橡胶为基体，其成型条件基本确定，向其中掺混苯并噁嗪树脂最有效方法是熔融共混，并要求二者具有同步的固化成型温度。由于硅橡胶的温度稳定性能优良，因此研究体系中，苯并噁嗪树脂的流变性能和固化温度就显得尤为重要。流变曲线和DSC是研究聚合物流变性能和确定固化温度最常用的方法。图2和图3分别是苯并噁嗪树脂的DSC曲线和转矩流变曲线。

由图2可见，苯并噁嗪树脂从60 ℃时开始持续吸热，在90 ℃时达到最大吸热温度,此阶段失重率几乎为零，表明此时苯并噁嗪发生熔融相变，图3所示的硅橡胶/苯并噁嗪树脂的扭矩-温度曲线也更进一步确定了体系的熔融转变，由50℃时的22.1 N·m降低到90 ℃时的4.5 N·m。继续升高温度，苯并噁嗪树脂黏度继续降低，但明显趋缓，而由图2中显示苯并噁嗪树脂在90～150 ℃范围内开始发生交联放热反应，因此初步确定90 ℃为硅橡胶/苯并噁嗪树脂体系的熔融共混温度。

由图2还可见，当温度继续升高到180 ℃时，放热效应明显，说明此时苯并噁嗪树脂交联固化反应明显。通常热硫化硅橡胶(DCP硫化剂)一段硫化温度为170 ℃左右，因此将模压温度确定为180 ℃，不仅能能保证硅橡胶的硫化，也保证了苯并噁嗪的固化。图2中继续升高温度到240 ℃，苯并噁嗪树脂达到最大放热温度，说明该温度下苯并噁嗪树脂发生固化速率最快，因此确定240 ℃为硅橡胶/苯并噁嗪树脂体系的二段固化温度。图4为所制备的试样。由图4可见，不同温度下所制备试样的颜色变化明显，表明发生了化学反应。

2.2BZ添加量对力学性能的影响

固体火箭发动机绝热层复合材料不但要有优异的耐烧蚀性能，同时也要具有一定的力学性能，能够缓冲壳体的应力[19]。图5是不同苯并噁嗪份数对复合材料抗拉强度和断裂伸长率影响的变化曲线。

由图5可见，随着苯并噁嗪树脂掺混量的增大，复合材料的抗拉强度和断裂伸长率都逐渐下降。这主要是由于硅橡胶与苯并噁嗪树脂之间的极性差别较大，相容性较差，致使力学性能降低。图6为硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料拉伸断面的SEM图。由图6可见，苯并噁嗪树脂以细颗粒状均匀散布在硅橡胶基体中，边界明显，容易引起应力集中而使力学性能降低，因此本研究的苯并噁嗪树脂的掺混量不宜多，初步确定为其掺混量为20～30份。

2.3BZ掺混量对烧蚀性能的影响

如图1所示，加入甘油的SAEW随着存放时间的延长，其ACC含量逐渐降低。放置2 h后，加入3%甘油的SAEW的ACC由59.80 mg/L降到34.27 mg/L，损失43%；加入10%甘油的SAEW的ACC由59.80 mg/L降到25.64 mg/L，损失57%；放置24 h后加入不同浓度甘油的SAEW的ACC损失达到90%。在6 h以内高浓度甘油对SAEW的ACC影响明显高于低浓度甘油，甘油浓度对ACC的影响较大。

固体火箭冲压发动机绝热层采用烧蚀法来达到热防护作用，因此烧蚀率是绝热层最重要的性能指标之一[20]。图7为不同掺混量的苯并噁嗪树脂与复合材料线烧蚀率的关系曲线。

由图7可见，随着苯并噁嗪树脂掺混量的增加，

线烧蚀率开始明显下降，在20份苯并噁嗪掺混量以后趋于稳定，此时线烧蚀率维持在0.063 mm/s左右。从烧蚀方面考虑，将苯并噁嗪树脂的掺混量确定为20～30份。

2.4烧蚀层结构与组分分析

2.4.1 硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料烧蚀后表面形貌

图8是不同苯并噁嗪树脂添加量的复合材料烧蚀后形貌图。由图可见，加入苯并噁嗪树脂的试样(图8(a))烧蚀表面中部下凹程度明显小于未掺混的试样(图8(b))。通过SEM进一步比较观察，未加入苯并噁嗪树脂图(图8(a))的烧蚀表面裸露出碳纤维之间孔隙较大，碳纤维之间“塌落”堆砌，使其耐烧蚀性能较差。而掺混苯并噁嗪树脂(图8(b))经烧蚀后，大部分裸露的碳纤维之间有致密的黑色物质连接，孔隙较小。说明苯并噁嗪树脂在烧蚀过程中，在烧蚀表面形成炭化结构，增强碳纤维的粘接作用，起到改善耐烧蚀性能。因此，在硅橡胶中掺混苯并噁嗪树脂，使烧蚀层结构更为致密，耐烧蚀性能明显改善。

2.4.2 硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料烧蚀层结构

目前，关于硅橡胶基耐烧蚀复合材料的烧蚀模型有许多，但至今未有较为公认的烧蚀结构模型。国内外一些学者建立了硅橡胶/无机耐烧蚀填料复合材料的烧蚀模型，但是尚未有关于硅橡胶/有机类耐烧蚀填料复合材料烧蚀模型的报道。本工作进行了硅橡胶/双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂耐烧蚀复合材料烧蚀模型研究。图9为10份双酚A-苯胺型苯并噁嗪树脂试样烧蚀后的剖面图片。

由图9可见，复合材料烧蚀后，试样形成了界限明显的三层结构：最上面为白色而坚硬的类似于陶瓷的物质；中间层为黑色物质；最下层为棕黄色基体层。本研究分别命名为：表面陶瓷层、裂解炭化层和基体层。

2.4.3 表面陶瓷层和裂解炭化层的组分分析

图10(a),(b)和(c)分别为烧蚀结构剖面、表面陶瓷层和裂解炭化层的SEM图。由图可见，复合材料经过氧乙炔焰烧蚀之后在表面形成的一层白色物质；白色物质下方是空隙较大的黑色炭化层，主要由硅橡胶和苯并噁嗪树脂两种聚合物在烧蚀过程中裂解而挥发出小分子物质后生成。分别对其进行了EDS点能谱(图10(d),(e))，FT-IR(图11)和Raman(图12)分析。

由图10(d)，(e)可见，表面陶瓷层和裂解炭化层几乎都是由C，O，Si这三种元素组成。

由图12可见，表面陶瓷层的Raman图中795 cm-1为SiC的Si—C键特征吸收峰，1390 cm-1和1589 cm-1分别为碳单质的D峰和G峰，2730 cm-1为D峰的倍频峰。裂解炭化层Raman光谱中也同样出现了碳的特征吸收的D峰和G峰(1357 cm-1和1587 cm-1)。

上述分析表明，表面陶瓷层主要组成为SiO2，SiC和碳。裂解炭化层主要由SiO2，SiC、炭化彻底的碳和炭化不完全的有机结构组成。实验结果表明，硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料经氧乙炔焰烧蚀后，苯并噁嗪树脂经裂解炭化并与白炭黑反应生成抗高温氧化性能的SiC，进一步提高了其耐烧蚀性能。

3 结论

(1)选用双酚A型苯并噁嗪树脂的成环率为81%。通过90 ℃熔融共混、180 ℃一段硫化和240 ℃二段硫化条件，制备出了性能较好的硅橡胶/苯并噁嗪树脂复合材料。

(2)在硅橡胶基体中，掺混20～30份苯并噁嗪树脂，复合材料具有较佳的耐烧蚀性能，综合性能良好，20份双酚A-苯胺型苯并噁嗪添加量时，复合材料的线烧蚀率为0.063 mm/s。

(3)复合材料材料经烧蚀后，分别形成表面陶瓷层、裂解炭化层和基体层三层烧蚀结构，其中表面陶瓷层主要由SiO2，SiC和C组成,裂解炭化层主要由SiO2，SiC、炭化彻底的碳和碳化不完全的有机结构组成。

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Abstract： Benzoxazine resin is a new generation of anti-ablation resin with high char yield and high-temperature oxidation resistance. Using high temperature vulcanized silicon rubber as ablation resistance matrix and 2,2’-(3-methyl-4-dihydro-1,3,2-benzoxazine)propane as anti-ablation resin, silicon rubber/polybenzoxazine anti-ablation composite was prepared by blending method. The mechanical properties were tested,and the ablation structure and the composition of the composite were investigated by DSC,SEM,FT-IR and Raman.Experimental results show that the polybenzoxazine resin can improve the ablation resistance property of silicone rubber composite. The composite has good ablation resistance and mechanical property when the addition of polybenzoxazine resin reaches 20 phr. After ablated by oxygen acetylene flame,the ablation layer is divided into three obvious layers as surface ceramic layer,pyrolysis carbonization layer and base layer. The surface ceramic layer formed in the progress of ablation plays a positive role in the ablation property of the composite material.

Keywords: silicon rubber; benzoxazine resin; anti-ablation composite material; preparation; ablation structure

(责任编辑：张 峥)

PreparationofSiliconRubber/2,2’- (3-methyl-4-dihydro-1,3,2-benzoxazine)PropaneAblative-resistant
CompositesandItsAblativeStructure

DONG Yimin1， YIN Zhengshuai2, LI Yong1

(1.Metallurgical Institute, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2.Sanjiang Aerospace Jiangbei Mechanical Engineering Co., Ltd, Xiaogan 432000, hubei China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000169

TB332

A

1005-5053(2017)05-0070-07

李勇(1969—)，男，博士，副教授，主要从事功能高分子材料与固体废物处理研究，(E-mail)liyong@smm.neu.edu.cn。

2016-09-30；

2017-01-20