钙钛矿型La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)的红外发射率和微波吸收性能

刘嘉玮， 王建江， 许宝才， 侯永申， 高海涛

(军械工程学院 先进材料研究所，石家庄 050003)

钙钛矿型La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)的红外发射率和微波吸收性能

刘嘉玮， 王建江， 许宝才， 侯永申， 高海涛

(军械工程学院 先进材料研究所，石家庄 050003)

通过溶胶凝胶法制备钙钛矿结构的La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)，利用X射线衍射、四探针电阻测量仪、红外发射率测试仪、矢量网络分析仪分别研究Ba2+掺杂对镧锰氧化物晶体结构、电阻率、红外发射率和微波吸收性能的影响。研究结果表明：当Ba2+掺杂浓度比较低时，掺杂的元素几乎不改变镧锰氧化物的晶体结构；当掺杂浓度增加时，晶格畸变开始增大；样品红外发射率随Ba2+离子掺杂浓度的增大先降低后缓慢增加，与电阻率的变化保持一致；Ba2+离子可以对样品在2～18 GHz微波吸收性能进行调控，当掺杂浓度x=0.3时，样品的吸收效果最佳；在频率为10.8 GHz时，最低反射率为-32 dB；掺杂合适元素的镧锰氧化物材料有可能应用在红外/雷达兼容隐身领域。

离子掺杂；电阻率；红外发射率；微波吸收性能

随着现代军事复合探测技术的飞速发展，传统的雷达隐身材料已难以满足现代化战争的需求，隐身材料向着雷达、红外、可见光、声波等多波段复合隐身方向发展[1-4]。在众多隐身技术中，雷达隐身占60%，红外隐身占30%。由于材料的微波吸收和红外隐身机理是相反的，使得材料同时具备高的微波吸收率和低的红外发射率格外困难。然而，在雷达波与红外波的波长相差较大的情况下，找到一种在雷达波段有良好的吸收性能，而在红外波段有较低发射率的材料是有可能的[5-6]。

稀土锰氧化物(ABO3)材料具有钙钛矿结构，因为其优异的电磁性能[7]和相变特性[8]而受到广泛关注，在可变发射率材料和吸波材料中有着良好的应用前景[9-11]。Shimakawa[12]和Shimazaki等[13]研究了La1-xSrxMnO3体系的红外反射率，指出La1-xSrxMnO3的反射率随着温度的升高而降低，并且随着Sr2+离子掺杂浓度的增大，反射率增大，体系中的自由电子迁移率增大，从而导致发射率降低。申星梅等[14]研究了La1-xSrxMnO3体系红外发射率与电阻率之间的关系，发现对于镧锰氧化物来说，导电性越强，样品的红外发射率越低。另外，在A位掺杂Sr，Ca，Ba等元素的镧锰氧化物体系由于其特殊的电磁特性表现出良好的微波吸收性能。张淑媛等[15]研究了La0.7Sr0.3MnO3的微波吸收性能，当厚度为2 mm时，位于15.872 GHz处的最强吸收峰为-17.65 dB，且低于-8 dB的带宽为1.770 GHz。

由上可知，通过元素掺杂可以调控镧锰氧化物的电阻率和电磁性能，使其在红外发射率、微波吸收方面同时具有良好的性能，为在红外雷达兼容隐身领域应用提供了可能。本工作通过溶胶凝胶法制备钙钛矿型La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)，研究元素掺杂对其晶体结构、电阻率、红外发射率和微波吸收性能的影响，探讨其成为单一型红外雷达兼容隐身材料的可能。

1 实 验

1.1样品制备

原料采用分析纯的La(NO3)3·6H2O粉、Ba(NO3)2粉、Mn(NO3)2溶液、柠檬酸、氨水和乙二醇。

按照化学计量比(Ba2+离子掺杂摩尔浓度x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)分别称取各原料，溶于80 ℃的去离子水中并在磁力搅拌器上持续加热搅拌，按照金属离子摩尔数的1.2倍称取柠檬酸，充分溶解。按照柠檬酸摩尔数的4倍加入乙二醇，改善其溶液活性，用氨水调节上述溶液中的pH值至8～9，得到浅红色溶液。继续加热搅拌，得到黄褐色溶胶。停止搅拌，再继续加热，最终得到乳白色干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中，以3 ℃/min的速率升温至800 ℃后煅烧2 h，而后随炉冷却至室温，得到黑色蓬松块体，进一步研磨后得到粉体样品。

1.2样品表征与性能测试

(1)采用X6型多晶X射线衍射仪分析样品的物相，Cu靶(λ=0.15406 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为4 (°)/min，扫描范围为10°～90°，与PDF卡片比较来确定样品的物相结构。

(2)将La1-xBaxMnO3粉体与松油醇按质量比1 ∶1均匀混合，用丝网印刷法涂覆在直径50 mm表面光洁的Al2O3陶瓷片上，然后置于马弗炉中，在400 ℃下加热2 h，使有机物完全挥发，而后随炉冷却至室温，得到表面较均匀平滑的La1-xBaxMnO3涂层，然后采用ST2258C型数字四探针测试仪测试样品的电阻率。

(3)用IR-2型双波段发射率测试仪测量上述涂层的红外发射率，分别采用发射率ε=0.05的铝板和ε=0.5的铜板对发射率测试仪进行校正，测试波段为3～5 μm和8～14 μm波段，黑体温度分别为350 ℃和250 ℃。

(4)将La1-xBaxMnO3粉体与石蜡按质量比4 ∶1均匀混合后，用模压法压制成外径7 mm、内径3 mm、厚度3 mm的环形试样，放入Agilent-58055-N5242A型矢量网络分析测试试样的复介电常数(ε=ε′-jε″)和复数磁导率(μ=μ′-jμ″)。应用matlab 8.0编程计算反射率曲线，并分析其吸波性能。石蜡做测试样品中的黏结剂，为非吸收材料，对研究材料的电磁性能参数影响甚微。

2 结果与讨论

2.1晶体结构分析

图1为掺杂不同浓度Ba2+后镧锰氧化物的X射线衍射(XRD)谱。由图1可以看出，当Ba2+掺杂浓度x从0.1变化到0.5时，样品仍然为单相结构，并且可以用立方钙钛矿结构标定，说明Ba2+已经掺入了晶格中。随着掺杂浓度x的增加，其晶格常数有所变化但变化不大，当掺杂浓度x≤0.5时，掺杂的元素几乎不改变晶体结构。

图2为图1中(110)晶面主峰放大图，从图2可以看出，当x=0.5时，其衍射主峰出现劈裂，说明晶格的畸变已经开始增大，并且可以预见，当掺杂浓度x继续增大时，La1-xBaxMnO3会出现杂相，文献[16]也认为当x大于0.5时，La1-xBaxMnO3会出现钙钛矿相以外的杂相。

2.2电阻率

图3为室温下体系电阻率随掺杂浓度x的变化曲线。由图3可以看出，随着掺杂浓度x的增加，电阻率迅速减小后又趋于平缓，并且在x=0.3时电阻率达到最小值。这主要是因为Ba2+的掺入使LaMnO3中Mn元素的价态发生变化而形成Mn3+，Mn4+离子共存的现象，形成了一个Mn3+↔O↔Mn4+的电子转移通道，使得巡游电子可以顺利实现在相邻Mn3+离子与Mn4+离子之间的转移，从而降低了样品的电阻率。研究表明，当掺杂浓度x继续变大时，样品电阻率又有增大的趋势[17]。

2.3红外发射率

用红外发射率测试仪测量样品在两个大气窗口3～5 μm波段和8～14 μm波段的红外发射率。大气窗口对于红外技术应用和研究极为重要，一般红外设备和红外系统都工作在大气窗口之内[18]。图4为La1-xBaxMnO3(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)在8～14 μm和3～5 μm红外波段的发射率测试曲线。从图4可以看出，样品在两个波段的发射率均随着掺杂浓度x的增加而先降低后略微提高。当x=0时，ε8～14=0.873，ε3～5=0.823；当x=0.3时，ε8～14=0.818，ε3～5=0.768；当x=0.5时，ε8～14=0.833，ε3～5=0.776。

在红外波段，由于红外光波长较长，光子能量小于半导体禁带宽度，半导体对它没有本征吸收，对光子的吸收起主要作用的是自由载流子[19]。所以，样品的红外发射率取决于载流子的浓度、载流子移动速度和载流子共振频率，而这些因素与样品的电阻率相关。申星梅等[8]认为对于镧锰氧化物来说，电阻率越低，导电性越强，样品的红外发射率越低。La1-xBaxMnO3的电阻率随着掺杂浓度的增加迅速减小后又略微开始增大，这就使得样品的红外发射率也随着掺杂浓度的增加而先降低后略微提高。

样品在8～14 μm波段的发射率数值大于其在3～5 μm波段的发射率。根据普朗克定律，光子能量为：

(1)

式中：h为普朗克常数；c为波速；λ为波长。可见，光子能量与波长成反比，8～14 μm波段的光子能量小于3～5 μm波段的光子能量。因此，光子在8～14 μm波段发射所要克服的能量较小，在3～5 μm波段要克服的能量较大，导致样品在8～14 μm波段的发射率较大。

2.4微波吸收性能

图5为La1-xBaxMnO3(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)的介电常数和磁导率随频率的变化关系图。由图5(a)可知，随着Ba2+离子掺杂浓度x的增加，介电常数实部ε′逐渐增大。各掺杂量曲线的变化趋势基本一致，都是随着频率的增加，ε′减小。由图5(b)可知，介电常数虚部ε″随掺杂浓度x增大呈先增大后减小的变化，在11 GHz左右出现了峰值，当x=0.3时峰值最大。根据自由电子理论[20]：

ε″≈1/2πε0ρf

(2)

式中：ρ为材料的电阻率；f为入射电磁波的频率；ε0为真空介电常数。可以看出，ρ越小，ε″越大。当x=0.3时，测出的室温电阻率最小，从而使其介电常数虚部较大，而且在一定频率位置出现了较为明显的峰值。磁导率实部μ′随掺杂浓度x增大逐渐减小，各个样品的变化趋势基本相同；磁导率虚部μ″呈现先减小后增大变化，这可能是由于Ba的掺入导致La1-xBaxMnO3从反铁磁向铁磁态转变，从而引起材料磁性的变化。

图6为不同Ba2+离子掺杂浓度x下样品在2 mm厚度时反射率随频率变化的曲线图。由图6可见：掺杂浓度x对微波反射率有一定的影响。当x=0.3时，样品的吸收效果最佳，在频率为10.8 GHz时，最低反射率达-32 dB，低于-10 dB的吸收频带为9.5～12.5 GHz，带宽达到3 GHz。通过调节Ba2+离子掺杂浓度的大小，可实现对样品吸波性能的有效调控。

通过Ba2+的掺杂使样品吸波性能增强的原因可能如下：根据双交换模型[21]，当镧锰氧化物中未掺杂离子时，体系只存在Mn3+离子，当掺杂了Ba2+后，虽然没有改变材料的晶体结构，但体系中出现了Mn4+离子，这样就形成了Mn3+和Mn4+共存的现象。由于Mn4+的eg轨道是空轨道，这样相邻O2-的2p轨道上的电子就会转移到Mn4+空的eg轨道上来；同时，Mn3+的eg轨道上的电子会转移到O2-的2p轨道上，这样就形成了一个Mn3+↔O↔Mn4+的电子转移通道，从而使原来LaMnO3中的固有电偶极子发生改变，在微波电磁场的作用下，偶极子的取向极化发生变化；另外，电子转移通道的形成使体系中的巡游电子移动更加迅速，导致样品的电阻率变小，所以材料在电磁场的作用下可能出现电导损耗。

另外，Ba的掺入可能导致La1-xBaxMnO3从反铁磁向铁磁态转变[22]，从而引起材料磁性的变化，磁性的增强会导致磁损耗变大。介电损耗和磁损耗的共同作用导致了材料在x=0.3时出现最佳的微波吸收效果。

3 结 论

(1)随Ba2+掺杂浓度x的提高，样品红外发射率先降低后缓慢增加，在x=0.3时达到最小值，发射率ε为0.818。

(2)Ba2+可对体系的微波吸收性能进行调控，当x=0.3时，样品的吸收效果最佳，在频率为10.8 GHz时，最低反射率为-32 dB，低于-10 dB的吸收频带为9.5～12.5 GHz，吸收带宽达到3 GHz。

(3)掺杂镧锰氧化物的红外发射率、电磁参数和雷达波反射损耗均与离子掺杂有关。通过适当的选择，可以获得载流子浓度、电导率，介电常数等的最佳值。随着Ba2+掺杂浓度的增加，La1-xBaxMnO3体系载流子浓度增大，电阻率减小，红外波段发射率降低；介电常数增大，雷达吸收率增大，反射率减小。可以利用掺杂对镧锰氧化物进行有效调控，获得较低的红外发射率和较高的吸波性能，实现红外/雷达复合隐身。

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Abstract： La1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)with perovskite-type structure as a microwave and infrared multi-functional material has been successfully prepared by sol-gel method. The effects of Ba incorporation on the stucture, electrical conductivity, infrared emissivity and microwave-absorbing properties were investigated in detail by XRD, 4-point probes resistivity measurement system，IR-2 infrared-emissivity analyzer and vector network analyzer . XRD results show that the perovskite structure of LaMnO3is hardly changed when the doping concentration (x) of Ba2+is less than or equal to 0.5 and when the doping concentration increases, the lattice distortion increases. The incorporation of Ba in LaMnO3leads to the decrease of electrical conductivity, while the infrared emissivities are decreased. Moreover, microwave-absorbing properties in the frequency range of 2-18 GHz are sensitive to Ba content. The optimal reflection loss calculated from the measured permittivity and permeability is 32 dB at 10.8 GHz with a thickness of 2.0 mm when the doping amount of Ba2+is 0.3. It is possible to make Ba-doped lanthanum manganites achieve compatible camouflage capability for radar and infrared wave-band.

Keywords: iron incorporation; electrical conductivity; infrared emissivity; microwave absorbing properties

(责任编辑：徐永祥)

InfraredEmissivitiesandMicrowaveAbsorptionPropertiesofPerovskiteLa1-xBaxMnO3(0≤x≤0.5)

LIU Jiawei, WANG Jianjiang, XU Baocai, HOU Yongshen, GAO Haitao

(Advanced Material Institute, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003,China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000031

TB 3

A

1005-5053(2017)05-0029-06

刘嘉玮(1992—)，男，硕士研究生，从事红外雷达兼容隐身材料研究，(E-mail) 357607524@qq.com。

2017-03-15；

2017-04-24