高容量锂硫电池近期研究进展

张魏栋，范 磊，朱守圃，陆盈盈



高容量锂硫电池近期研究进展

张魏栋，范 磊，朱守圃，陆盈盈

（浙江大学制药工程研究所，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

传统的锂离子电池受其理论容量所限，不能满足新兴高能量密度储能器件的需求。锂硫电池因其高理论比容量（1673 mA·h/g），是传统锂离子电池的4倍左右，近年来广受世界各国研究者的关注。针对锂硫电池中活性物质硫单质电子、离子电导率低、充放电过程中多硫化物溶出、体积变化大等棘手问题，近年来，科研工作者不断对正极材料结构、负极、电解液、隔膜进行改进，旨在抑制多硫化物穿梭效应，提高活性物质利用率，克服充放电过程中的巨大体积变化，提高电池安全性及循环寿命。本文综述了近年来最新的锂硫电池进展，分析了近年来新发展的极性-极性相互作用吸附多硫化锂、人工SEI保护锂金属负极、新型电解液和隔膜抑制多硫化锂穿梭等突破性技术，展望了锂硫电池未来的发展方向。

锂硫电池；硫正极；锂金属负极；电解液；隔膜

随着世界人口的不断增长、不可再生能源的快速消耗、环境污染日益严重，人类迫切需要发展绿色清洁能源，并摆脱对石油、天然气等不可再生能源的过分依赖。电池能很好地通过电化学反应将能量进行存储及释放，但当下的商用锂离子电池受其理论能量密度所限，难以满足高容量、高密度储能体系的需求。

如图1(a)所示，锂硫电池因为其具有高容量（1673 mA·h/g）、高能量密度（2500W·h/kg、2800W·h/L）、活性物质硫来源广泛且成本低廉等优势，近年来迅速成为了世界各国研究者的研究热点，得到了美国康奈尔大学[1]、美国斯坦福大学[2]、加拿大滑铁卢大学[3]、美国德克萨斯大学奥斯汀分 校[4]、清华大学[5]、浙江大学[6]、中国科学院物理研究所[7]、中国科学院化学研究所[8]等单位的深入研究。

不同于目前商业化锂离子电池的嵌入脱出机理，锂硫电池基于S8+16Li8Li2S这样一个可逆的电化学反应。放电过程中，负极金属锂氧化失去电子，锂离子在电势作用下迁移到正极与硫单质发生反应，还原产生易溶于液态有机电解液的多硫化物，随着电池的深度放电，这些多硫化物分子可以发生多步反应最终生成放电产物Li2S[10]。在醚类电解液中，通常会有两个放电平台[11][图1(b)]，首先硫单质锂化形成长链的多硫化物Li2S8，然后在电极表面进一步被还原成Li2S6和Li2S4，产生一个在2.3 V左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25%的理论容量（418 mA·h/g），紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体Li2S2和Li2S，沉积在电极表面，放电平台在2.1 V左右，这个平台放电比容量较大（1255 mA·h/g）。纵观整个充放电过程，锂硫电池充放电过程是一个多步电化学反应，活性物质经历了固相-液相-固相的复杂相转变过程，这也是锂硫电池较为棘手的一个问题[12]。

由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用，主要归结为以下几个方面。①硫单质和硫化锂的绝缘性[9]。活性物质硫与其放电产物（Li2S2和Li2S）的导电性和离子导电性均很差，所以需要在硫正极中添加导电剂，因此也造成了能量密度的降低。放电过程中，Li2S2转化为Li2S是固相-固相反应，动力学过程缓慢，反应不能完全进行，同时离子电导率很差的Li2S2和Li2S不可控的沉积在正极表面，造成活性物质大块团聚，进而使得活性物质利用率降低，导致放电比容量衰减。②穿梭效应[13]。充放电循环过程中，中间产物长链多硫化物 Li2S（=4～8）极易溶于醚类溶液中，这也导致了正极活性物质持续性地损失，在电场力和浓度梯度力的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，生成短链多硫化锂，最终绝缘的Li2S在锂金属负极表面产生钝化层，增加电极阻抗，降低库仑效率。随后，部分短链多硫化锂又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此往复，导致库仑效率持续严重降低和活性物质不可逆的损失。③巨大的体积膨胀[14]。S和Li2S的密度分别为2.07 g/cm3和1.66 g/cm3，充放电过程中体积膨胀可以达到约80%，正极在充放电过程中不断地收缩与膨胀很容易造成原有正极结构的破坏，从而影响循环性能。

为了解决以上问题，近年来研究者们通过设计新型正极材料，对锂金属负极进行保护，电解液改性等手段，以期望改善电池循环性能、提高活性物质硫的利用率、抑制多硫化锂的溶解与扩散。

1 硫复合正极

因为单质硫导电性很差，电导率只有5×10−18S/cm[15]，所以往往需要加入各类导电碳材料、聚合物来改善正极材料的电化学性能，同时通过机械混合、包覆等手段来抑制充放电过程中多硫化锂的 溶出。

1.1 硫/多孔碳复合材料

硫/多孔碳复合材料通常是将单质硫负载到多孔碳空隙中，这一策略有以下3个优点[16]：①碳材料的高导电性可以很好地改善正极的电子传输；②多孔碳材料具有很大的比表面积及丰富的孔洞可以吸附多硫化物，抑制穿梭效应；③多孔碳材料中丰富的孔洞可以很好地缓解硫在充放电过程中的体积膨胀。

按照孔径大小，多孔碳材料可以被分为微孔（≤ 2 nm）、介孔（2≤≤50 nm）和大孔（≥50 nm）{Manthiram, 2014 #8;Kang, 2016 #10}[11]。微孔结构孔径小于S8分子的直径，所以可以通过高温处理，将S2-4这样的小分子限域在微孔碳的空隙中，这种小分子硫在充放电过程中不会形成长链的多硫化锂，从而抑制了穿梭效应。在0.1 C倍率下，初始容量可以达到1670 mA·h/g，在充放电200圈循环后，比容量保持在1149 mA·h/g[17]。介孔碳材料较大的比表面积和孔隙率可以负载更多的活性物质，能有效减小锂离子传输阻力，吸附并抑制多硫化锂的溶解。锂硫电池最重要的突破进展之一就是2009年，NAZAR课题组[18]采用有序的介孔碳材料CMK-3（孔间距6.5 nm、孔径3～4 nm）作为硫载体[图2(a)]，通过热熔融法可以得到载硫量70%（质量分数）的S/CMK-3复合材料。0.1 C倍率下，初始放电比容量可达到1320 mA·h/g，20次循环后，比容量可以保持在1100 mA·h/g。大孔往往存在于相互交织的碳纤维或碳纳米管的网络结构中，大孔结构可以很好地吸收电解液，这也一定程度上抑制了多硫化锂的溶出，人们使用中空结构的碳纤维或碳纳米管来进一步改善其性能。2011年，CUI课题 组[19]使用阳极氧化铝（AOO）为模板，聚苯乙烯为碳源，制备了中空的碳纳米纤维，硫单质被填充在纤维管内而不是覆盖在外表面，进一步限制了多硫化锂的溶出[图2(b)]。在0.2 C倍率下，首次充放电比容量达到1560 mA·h/g，接近其理论容量，在充放电循环150圈后比容量维持在730 mA·h/g，但是，在初始50圈内，比容量衰减明显。

基于以上分析，一系列的含有微孔/介孔/大孔这样的分级结构的碳材料应运而生。微孔结构可以很好地封装/固定活性物质，抑制了活性物质溶出，提高硫的利用率。大孔结构可以很好地吸收电解液。介孔结构通常可以来辅助微孔及大孔网络交联结构的物理性质，帮助微孔限域吸附多硫化物有助于大孔结构吸收电解液和传导电子。GUO课题组[20]在NAZAR课题组工作的基础上，在介孔CMK-3材料上包覆多孔碳（MPC），S/(CMK-3@MPC)复合材料在0.1 C倍率下，首次放电比容量达到1422 mA·h/g，经过36圈过充过放电循环后比容量保持在 654 mA·h/g。充分利用微孔及介孔结构性质，提升了电池的循环性能。2016年，MANTHIRAM课题组[21]通过静电纺丝合成了硫嵌入多介孔通道的碳纤维（S-a-MCNF），通过KOH刻蚀活化碳纤维，在碳纤维结构中形成了三维的微孔网络。0.2 C倍率下，初始比容量可以达到1351 mA·h/g，经300圈充放电循环比容量保持在920 mA·h/g，平均每圈衰减0.07%。更重要的是，当载硫量达到4.6 mg/cm2时，其仍然保持着良好的循环性能和倍率性能。

1.2 硫/石墨烯复合材料

二维石墨烯因为其优异的导电性能和易于官能团化的特性，是一种理想的封装硫活性物质的材料，硫单质可以被二维的石墨烯片所包覆，充放电过程中的多硫化物则依赖石墨烯表面丰富的官能团来实现吸附。

CUI课题组[22]将石墨烯作为一种包覆材料，借助聚乙二醇（PEG）对亚微米级的硫颗粒进行包覆[图3(a)]，石墨烯的包覆提高了正极的导电性，PEG和石墨烯包覆层可以抑制多硫化锂溶出，并缓解充放电过程中产生的体积膨胀。0.2 C倍率下，100次充放电循环后容量保持在600 mA·h/g。2016年，LI和LIU课题组[23]借助孔隙率高达3.51 cm3/g的多孔石墨烯（HPG）实现硫负载量高达80%，如图3(b)所示，高导电石墨烯（HCG）作为集流体，带有含氧官能团的部分氧化石墨烯（POG）作为多硫化锂吸附层，该全石墨烯正极材料展现了优秀的循环稳定性，初始比容量高达1500 mA·h/g，面比容量高达7.5 mA·h/cm2。

氮掺杂的石墨烯往往展现出更优的电化学性能，这是因为计算和实验都表明，多硫化锂和氮原子存在着强烈的Li-N相互作用，吡咯类型的氮与多硫化锂的结合能可以达到1.33～2.09 eV，吡啶类型的氮与多硫化锂的结合能可以达到1.48～2.10 eV，这远高于无掺杂的石墨烯（结合能通常在0.25～0.60 eV）[9]。ZHANG课题组[24]采用氮掺杂石墨烯（NG）包覆硫纳米颗粒，其结构中的含N官能团可以很好地捕获多硫化锂。0.5 C倍率下，其初始放电比容量可以达到1030 mA·h/g，经过300圈充放电循环，其比容量保持在752 mA·h/g。该材料表现出超过2000次循环的超长循环寿命和极低的容量衰减率（平均每圈下降0.028%）。2016年，YU等[25]在氮掺杂石墨烯的基础上，通过熔融扩散的方法获得硫/石墨烯复合材料，并使用原子沉积技术在表面沉积TiO2，氮掺杂石墨烯具有大比表面积、高吡咯和吡啶氮含量、丰富的孔道结构等优点，因为TiO2与多硫化物间较强的结合能，ALD技术改性可以更好地化学吸附多硫化锂，并进一步物理限域硫活性物质。0.5 C倍率下，其初始放电比容量为1083 mA·h/g，经过500圈充放电循环，比容量保持在918.3 mA·h/g。

便携式、可穿戴的电子设备需要电源也具有一定的柔性，所以发展柔性Li-S电池极为重要。NIU课题组[26]报道了在锌箔表面还原组装还原石墨烯-硫纳米颗粒（rGO-S）复合薄膜。其薄膜展现了优越的力学性能，rGO-S复合膜可以弯曲，甚至折叠表面都不出现开裂，根据此特性，研究人员设计了软包装及电缆型锂硫电池，结果显示此两种电池在受外力弯曲的情况下表现出了稳定的电化学性能。0.1 C倍率下，初始放电比容量高达1302 mA·h/g，经200次充放电循环后比容量保持在978 mA·h/g，即使在2.0 C倍率下，其比容量也可以达到0.1 C倍率下比容量的77%。

1.3 硫/导电聚合物复合材料

过去20年内，导电聚合物在合成技术、性能强化上都有了很大的发展，人们也不断将其运用到锂硫电池中。使用导电聚合物与硫形成复合材料，优点有三：①由于聚合物良好的导电性，疏松的聚合物结构，可以增加复合材料中颗粒间的接触和电子传输；②聚合物结构中拥有丰富的官能团，可以很好地吸附和固定硫和多硫化物，提高活性物质的利用率。③聚合物易溶解或分散在溶剂中，聚合反应也通常低于100℃，远低于碳材料的碳化温度，所以可以构造出一些特殊的微观结构，如形成包覆层等，通过物理束缚抑制活性物质流失。常用的导电聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。

聚吡咯（PPy）作为一种优异的导电介质与硫单质和电解液有一定的相容性，在锂硫电池中研究最为广泛。早在2006年，WANG课题组[27]利用FeCl3作为氧化剂，吡咯作为单体，在硫单质颗粒表面包覆聚吡咯。在0.03 C倍率下，初始放电容量可以到达1280 mA·h/g，但是20圈后，其容量迅速衰减，说明此方法包覆并不能完全解决多硫化锂的溶出问题。2011年，LIU课题组[28]将管状聚吡咯（T-PPy）作为基材，将升华硫掺入到T-PPy中，硫负载量为30%，初始放电容量为1151.7 mA·h/g，80圈循环后，可逆容量保持在650 mA·h/g。相比之前的文献报道，性能有较大提升，这是因为纳米级的硫在T-PPy中均匀分布，且T-PPy能够很好地抑制多硫化锂的流失。

为了更好地抑制多硫化锂的溶出，人们使用聚苯胺（PANi）来包覆及改性正极材料。2013年，ZHOU等[29]合成了具有蛋黄-壳结构的聚苯胺包覆硫单质的核壳复合物，如图4所示，首先他们合成了300 nm左右的球状硫纳米颗粒，然后通过氧化聚合在其表面包覆了15 nm左右的聚苯胺壳，再通过热蒸发得到蛋黄-壳结构，这种结构能够很好地缓解硫在锂化过程中的体积膨胀。在0.2 C倍率下，200次循环后，容量保持在765 mA·h/g，最重要的是，放电结束后，表征可见硫-聚苯胺核壳复合物发生了膨胀，但该结构能够在充电过程中还原到初始形貌，充分展现了聚合物本身柔韧性来克服体积膨胀的优点。这项工作很好地提供了一种合成新的硫/导电聚合物复合材料的思路。

聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）是一种新型聚合物，理论计算表明[30]，相比聚吡咯和聚苯胺，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)链结构中的含氮、氧官能团能与Li2S2/ Li2S形成更强的相互作用，按照聚合物与Li2S结合能大小：PEDOT >PANi >PPY，（1.08 eV> 0.59 eV>0.50 eV与Li2S结合能），这也与实验结果相符合，CUI课题组[30]在中空硫纳米颗粒表面分别包覆了PEDOT、PANI、PPY，和计算结果相符，包覆PEDOT的正极材料循环性能最佳，0.5 C倍率下，循环500圈后仍保持1165 mA·h/g。理论计算与实验证明在充放电循环中，不仅物理限域对多硫化锂溶出有重大作用，聚合物结构中的杂原子对多硫化锂的化学键合强度也很大程度决定了电池性能。

导电聚合物可以很好地传导电子和离子，聚合物链状结构以及结构中丰富的官能团能够对多硫化物进行有效的物理限域和化学键合，此外聚合物本身良好的力学性能及自修复能力，可以很好地缓解硫的体积效应。

1.4 硫/金属氧化物

由于单纯的碳材料是非极性的，所以近年来人们考虑使用极性的金属氧化物对碳材料进行掺杂和表面包覆，实现对高能量密度锂硫电池的电化学性能的改善。

用金属氧化物作为包覆材料比较具有代表性的工作是：2013年，CUI课题组[31]使用TiO2作为包覆材料，合成了一种硫/二氧化钛蛋黄-壳结构，含硫质量分数达到71%。壳内的空腔可以缓解硫单质锂化过程中的体积膨胀，此包覆层也抑制了多硫化锂的溶出。二氧化钛具有亲水的Ti—O基团以及表面羟基，可以结合多硫化物阴离子，进一步抑制多硫化锂的溶出。在0.5 C倍率下，首次充放电容量达到1030 mA·h/g，充放电循环1000次后，容量保持在600 mA·h/g。

CUI课题组[32]报道了使用不导电的金属氧化物纳米颗粒修饰的碳薄片，修饰了MgO、CeO2、La2O3的正极材料展现了更优的电化学性能。他们使用生物质木棉纤维作为模板，碳化后形成了中空的独特结构作为正极基材。文中提到了一个新的理论，极性的不导电金属氧化物可以很好地吸附多硫化锂，但是由于其导电性差，多硫化锂需要扩散到碳材料表面进行电化学反应，所以多硫化锂与金属氧化物的结合力要适中，实现多硫化锂的吸附与扩散平衡。

NAZAR课题组[33]同样引入了不导电的MnO2到硫正极材料当中，他们制备了二氧化锰纳米片，利用液相法将硫单质与二氧化锰纳米片复合，该正极材料载硫量高达75%，0.2 C倍率下，首次充放电比容量高达1300 mA·h/g，200次充放电循环后容量仍能保持在92%，在2 C倍率下，充放电循环2000圈，平均每圈循环衰减不超过0.036%。最重要的是，该文章中提出并证明了新的一种机理，二氧化锰可以催化聚硫离子在二氧化锰表面部分转化为不可溶的，然后可以与多硫化锂进一步反应生成短链聚硫离子（图 5），这种特殊的结构能够很好地限制多硫化物的扩散，极大地改善电池的电化学性能。通过实验，当二氧化锰纳米片与黄色Li2S4溶液混合，可以看到溶液颜色快速变化，进一步通过X射线光电子能谱（XPS），可以证实二氧化锰表面生成硫代硫酸盐和连多硫酸根离子。文中还证实了包括氧化石墨烯等硫载体表面同样也存在硫代硫酸盐和连多硫酸根离子，这也证实了该种机理的真实性及普适性。

2017年，WEI课题组[34]{Wang, 2006 #35;Wei, 2015 #11}创新地使用典型的铁电材料BaTiO3（BTO）纳米颗粒作为添加剂加入正极浆料之中，BTO纳米颗粒由于自身不对称的晶体结构可以自发极化吸附多硫化锂，BTO纳米颗粒在1.5～3.0 V电压窗口，不会与锂反应，而且可以在充放电过程中保持铁电性。在0.2 C倍率下，初始比容量为1143 mA·h/g，经100圈充放电循环，比容量保持在835 mA·h/g。该工作提供了一种新的思路来吸附多硫化锂，同时该方法操作简单，有望运用到工业化生产中。

1.5 硫/金属有机框架（MOFs）复合材料

金属有机框架（MOFs）这种多孔骨架结构近年来被广泛运用于气体存储、选择性吸附、分子识别等领域，目前也被逐渐运用到锂硫正极材料当中。MOFs具有比表面积巨大、稳定的孔道结构、孔道内丰富的官能团结构等优点，可以包覆或化学键合硫及多硫化锂，抑制其溶解于有机电解液中，减少穿梭效应，进而提高库仑效率并改善循环稳定性。

2013年，QIAN课题组[35]设计了硫/金属有机框架HKUST-1复合硫正极材料，HKUST-1中适合的孔径大小以及结构中的Cu2+对硫及多硫化物有着极强的吸附作用，初始容量高达1498 mA·h/g，经170圈循环后，容量保持在500 mA·h/g。2017年，JIN课题组[36]报道了以双金属的金属有机框架ZnCo-ZIFs作为前驱体，在Ar/H2混合气中煅烧，获得含钴纳米颗粒的“海胆”状氮掺杂碳纳米管-多面体复杂结构，该结构有效地缓解了硫单质锂化过程中的体积膨胀，氮元素掺杂以及钴纳米颗粒可以很好地吸附硫及多硫化锂，阻止了穿梭效应，碳纳米管的掺杂同样可以提高复合正极材料的导电性。在硫负载量为80%、0.1 C倍率下，经100圈循环后，比容量高达1240 mA·h/g，在1 C倍率下，经1500圈循环后，比容量仍能维持在570 mA·h/g，为发展新一代高容量锂硫电池正极材料提供了新思路。PENG和LIN课题组[37]使用HKUST-1和CNT复合，构建了含多层次多孔结构以及三维导电网络的复杂结构作为正极材料（图 6），该复合材料无需黏结剂，且具有柔性并可弯曲，碳纳米管相互交织形成导电网络，提高了正极导电性，高介孔的MOFs可以更稳定的负载硫活性物质。0.2 C倍率下，初始比容量高达1263 mA·h/g，500圈循环平均每圈衰减0.08%，库仑效率也都高达99%，充分展现了该种三维多孔导电三维结构的优势。

1.6 小 结

使用硫复合正极材料是锂硫电池中最为常见的策略之一，从最早的导电碳与硫粉混合作为锂硫电池正极材料，如今科研工作者开拓发展了微孔/介孔/大孔结构的碳材料、杂原子掺杂的石墨烯、金属氧化物、MOFs等材料抑制多硫化物溶出，可控地实现充放电产物沉积，提升了锂硫电池的循环性能。近年来，科研工作者也越发认识到非极性的多孔碳材料作为基材，电池循环寿命通常在100圈左右就会有较大衰减，通常金属氧化物比杂原子掺杂碳材料具有更高的结合能，在材料中只需引入化学计量的金属氧化物，就可以很好地抑制多硫化物溶出，很好地抑制飞梭效应，提高活性物质利用率，一些MOFs材料与多硫化物结合能更是高达4.0～6.0 eV。当然，为了实现长循环寿命以及高硫负载量，除了基体表面极性强弱，正极基体材料的导电性也至关重要。

2 多硫化锂正极

除了使用硫单质（S8）和硫化锂（Li2S）与材料复合作为锂硫电池正极，多硫化锂也可以作为活性物质添加至多孔碳基材料表面，参与电化学反应。直接使用多硫化锂可以避免这样的固液相变，从而加快了反应动力学，也提高了硫的利用率。同时，NAZAR等[14]也指出多硫化锂正极体积能量密度低于硫基锂硫电池。

2.1 碳-多硫化锂复合正极材料

早在1979年，RAUH课题组[38]就报道了锂/多硫化锂（Li2S，³8）电池，但是其电池容量在20圈后快速衰减。直到2013年，MANTHIRAM课题组[39]使用自支撑的多壁碳纳米管纸作为正极基材，Li2S6作为活性物质。三维相互缠绕的碳纳米管结构可以促进电荷传输，很好地吸附多硫化锂，并能均匀地沉积充放电产物。在0.2 C倍率下，首次放电容量达到1469 mA·h/g，经50次循环后，电池容量保持在1317 mA·h/g。随后他们又报道了[38]使用无需黏结剂的碳纤维纸作为正极基材，使用碳纤维纸比使用碳纳米管的一大好处是其原材料生产成本很低。当载硫量为1.7 mg/cm2时，0.2 C倍率下，第2圈放电容量可以达到1139 mA·h/g（第一圈放电只有一个低电压放电平台），10圈后，其容量增长至1192 mA·h/g，这是因为多硫化锂在碳纤维表面进行均匀地再次分布。更重要的是，经过80圈循环容量仍然能保持在1094 mA·h/g，库仑效率也维持在98%以上。2016年，其课题组[40]再次报道了使用双层低成本的碳纤维纸和多硫化锂溶液（1mol/L的Li2S6溶解于电解液）作为起始活性物质，实现了超高硫负载量，高达18.1 mg/cm2，这也是目前报道使用多硫化锂为活性物质载硫量最高的锂硫CR2032扣式电池。双层碳纤维正极结构提高了硫的利用率，抑制了穿梭效应，碳纤维巨大的比表面积及孔隙率，可以很好地在充放电过程中固定活性物质。

2.2 掺杂与改性

早期研究表明，含富电子元素（N、O、S）的官能团能够与Li+形成极性-极性相互作用，从而 吸附多硫化锂。KUNG课题组[41]通过热解聚二烯基丙二甲基氯化铵，合成了自支撑的N-掺杂石墨烯纸，0.2 C倍率下，经过100圈循环容量保持在1000 mA·h/g左右。

2014年，CUI课题组[32]用氧化铟锡（ITO）修饰的碳纤维作为基材，进一步加强充放电产物与基材的化学相互作用。因为充放电过程中产生的单质硫是非极性的，但LiS是极性的，单纯的碳材料和固体硫之间的结合能力是有限的，而且普通碳纤维表面很容易随机地沉积大块的S或LiS，这样也会导致活性物质失活，造成硫利用率降低。适当添加极性的ITO颗粒，可以使固体的充放电产物S/Li2S均匀地沉积。通过静电纺丝技术，他们合成了ITO纳米颗粒修饰的自支撑碳纤维纸，将Li2S8溶液直接滴加于碳纤维表面，作为电池正极。在0.2 C倍率下，经过300圈循环容量仍保持在1000 mA·h/g以上，平均每圈容量衰减不超过0.04%。

高导电性极性金属氮化物同样也可以与多硫化锂形成强相互作用，且其高电导率可以有效降低界面阻抗，加速多硫化锂转化。LI课题组[42]制备了一种高导电性多孔氮化钒/石墨烯复合物（VN/G），直接作为电池正极材料基材，表现出了优越的电化学性能。在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C的电流密度下，放电比容量高达1447 mA·h/g、1241 mA·h/g、1131 mA·h/g、953 mA·h/g和701 mA·h/g。在1 C倍率下，循环200圈后容量保持在917 mA·h/g。多孔的VN表面极性较强，能与多硫化锂发生强相互作用，抑制穿梭效应，三维石墨烯网络结构可以促进电子离子传输，有利于电解液的吸收。

不导电的金属氯化物[6]也可以与多硫化锂形成较强的结合力，同样可以有效地吸附多硫化锂，并均匀地沉积充放电产物。我们课题组[6]在2016年报道了利用静电纺丝技术与物理气相沉积，制备了一系列氯化物包覆的碳纳米纤维（图 7），作为正极材料载体。由于多硫化锂需要从极性不导电的氯化物表面扩散到导电的碳纤维表面，进行电化学反应，所以多硫化锂与其氯化物结合力不能太强。实验 和理论计算表明，与多硫化锂结合能适中的InCl3电化学循环性能最佳。0.2 C下放电容量能达到1203 mA·h/g，0.8 C下放电比容量达到1044 mA·h/g，循环超过650圈，平均每圈容量衰减0.019%。

2.3 小 结

相比于固体硫单质作为正极材料，使用多硫化锂直接作为活性物质具有更高的电化学反应活性，避免了硫单质向多硫化锂转化反应动力学慢的弊端，同时也具有相近的高理论容量值。和硫单质复合正极相似，表面极性的材料是提高锂硫电池电化学性能的重中之重，通过引入杂原子、金属氧化物、金属氯化物，电池性能得到了大幅度提升。

3 锂金属负极

锂金属是锂硫电池最理想的负极材料，因为 其极高的理论比容量（3860 mA·h/g），低电位（-0.304 VSHE）以及很小的密度（0.53 g/cm3）[43]。但是锂金属负极也存在诸多问题，如锂枝晶的生长、不稳定的固体电解质界面膜（SEI）以及几乎无限的体积膨胀[44]。由于不平稳的锂沉积造成的锂枝晶生长会刺穿隔膜，造成电池正负极短路，增加欧姆热量，最终产生安全问题。不稳定的SEI会持续破碎，不断消耗金属锂与电解液生成新的SEI，造成电池容量损失以及低的库仑效率。无限的体积膨胀会导致电极与隔膜的浮动以及电池内部应力的波动。虽然在锂硫电池中，由于多硫化锂与电解液添加剂的存在，会在锂金属表面形成一层钝化保护层，一定程度上可以抑制锂枝晶的生长，但是钝化保护层的形成会持续消耗锂金属与电解液，最终造成电池不可逆的容量损失。所以如何为锂硫电池构筑更加稳定的锂金属负极，促进锂的平稳沉积，抑制锂枝晶的生长与体积膨胀，仍然是一个挑战。在这一部分，我们将对锂枝晶生长的机理以及一些关于锂金属负极保护的最新研究进展进行综述。

3.1 锂枝晶生长机理

不仅锂金属，钠、锌、镁、铜、镍等金属在电沉积的过程中，也都伴随着枝晶的生长。因为在工业生产中，大多数电沉积是一次性的，所以枝晶生长并不是一个严重的问题，但是在锂硫二次电池中，锂金属需要不断沉积与剥离，循环往复，锂枝晶会在电极表面聚集，导致诸多严重的问题。

在电沉积的过程中，阳离子会在正负极间形成浓度梯度，当两个电极间电流密度达到临界电流密度，临界电流会保持一个很短的时间，称为过渡时间（）。之后，电解液中的阳离子会减少，破坏电极表面的电势平衡。这个过程会导致电极表面局部空间电荷的产生，造成不平稳的金属沉积，产生枝晶。但是由于锂金属在电沉积与剥离的过程中，在金属表面会生成SEI，即使电流密度小于临界电流密度，还是会有锂枝晶生成，所以锂枝晶的生长机理更加复杂，还需要进一步的研究[45-46]。电流密度的大小对锂沉积过程中枝晶的生长有较大的影响，在大电流密度下，会加速锂枝晶的生长。斯坦福大学CUI课题组[44]近期研究了锂金属负极反应过程中的成核及生长行为，阐述了锂晶核的大小、形貌以及面密度与电流密度的关系，结果与传统的成核理论相一致，锂晶核的尺寸随电流密度和过电位的增大而减小。

3.2 锂金属负极的原位观测

测试技术的发展推动了锂金属负极的研究，通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、光学显微镜等可以直接观测锂枝晶的形貌。通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等可以检测锂片表面成分。原位技术的发展，可以更直观的来观察锂枝晶的生长以及界面变化，从而获得更准确的电化学信息[45]。

原位TEM可以清晰地观测锂枝晶生长的方式，近期精细加工的使用液体电解质的电池被用来观测SEI的生长、金属锂的沉积与剥离[48]。但是使用TEM测试的电池需要缩小到很小的尺度，所以与真实电池差异较大[49]。

SEM可以直观地清晰观测锂枝晶的细节形貌，是最为理想的锂枝晶观测工具。使用SEM观测锂枝晶，多为非原位观测[51]，因为SEM测试需要较高的真空度，所以直接观测在液态电解质中锂枝晶的形成与生长较难。ZHANG课题组[49]近期发展了使用SEM原位观察锂枝晶生成与溶解的技术，相应的液态电解质电池结构如图8所示。通过硅片上的SiN窗口，可以实时观测到锂枝晶的生长与溶解。他们发现，Li2S8与LiNO3作为共同添加剂，可以有效地抑制锂枝晶的生长。

相比于SEM，利用光学显微镜原位观察锂枝晶的生长更为便捷，虽然光学显微镜的分辨率不如SEM高，但是也能清楚地观测到锂金属负极表面的变化与锂枝晶的生长。DASGUPTA课题组[50]近期利用原位可录像显微镜深度研究了锂金属负极，通过与理论计算相结合的方式，解析了锂枝晶形成、生长以及锂金属表面凹陷产生的机理。相应的装置如图8(c)所示。通过这一手段，他们解释了锂枝晶成核发生时间、锂枝晶生长过程与时间的关系、表面破损发生时间、电极形貌与过电压的关系、不同电解质溶液中锂枝晶的生长现象。

3.3 锂金属负极改性

为了抑制锂枝晶的生长，研究者发展了不同的方法。除了发展不同的电解液溶剂、盐类以及添加剂与锂金属形成稳定的SEI之外，近期也发展了许多新颖的方法。

3.3.1 人工SEI

SEI是由锂金属与电解液（包括溶剂、盐类、添加剂等）反应生成的，化学成分复杂且不稳定，在电池循环过程中，由于SEI破损，会持续消耗活性物质与电解液，最终造成低的库仑效率与循环寿命。利用原位或非原位手段，可以生成人工SEI，作为保护层，保护锂金属负极，抑制锂枝晶的生长。理想的人工SEI应该具有以下性质：①在循环过程中化学稳定；②具有优良的导离子性，为锂离子扩散提供通道；③电子绝缘，可使锂离子扩散穿过SEI，沉积于锂金属表面，而非SEI表面；④足够的机械强度，抑制锂枝晶刺穿[52]。

本课题组[52]采用磁控溅射的方法，将氟化锂溅射至锂片表面，作为人工SEI，促进金属锂的平稳沉积，抑制锂枝晶的生长。如图9(a)所示，沉积氟化锂的部分的锂沉积比纯锂片的更为平整。氟化锂人工SEI不导电子、具有稳定的化学组成、可调的厚度、高的锂离子导通率和机械强度，可以显著增加锂金属电池的循环稳定性。相比于其它常见的SEI组成成分，如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂，氟化锂具有较高的表面能与较低的扩散能，可以有效抑制锂枝晶生长。

CUI课题组[59]利用溶液反应的方法，制备得到由Cu3N纳米颗粒与丁苯橡胶组成的人工SEI。Cu3N与锂片接触后，会生成具有超高离子导通率的Li3N，可以促进锂离子的平稳扩散，抑制锂枝晶的生长。利用人工SEI改性的锂金属作为电极材料，可以大幅度增加电池的库仑效率与循环寿命。

3.3.2 纳米钝化保护层

除了人工SEI，纳米尺度的钝化保护层也可以有效地抑制锂枝晶的生长。CUI课题组[53]发展了一系列的纳米尺度的钝化保护层，包括空心纳米微 球[60]、二维的氮化硼[图9(b)]以及石墨烯材料。这些材料可以促进稳定SEI 的生成以及金属锂的沉积，提高电池的库仑效率与循环稳定性。

在锂硫电池中，锂金属负极的保护尤为重要，由于多硫化锂的穿梭效应，扩散至锂金属负极的硫会与锂金属发生反应，生成固体锂硫化合物，造成电池容量衰减。WEN 课题组[61]将六甲基二锡作为金属锂负极的钝化保护膜，可以有效地阻止多硫化物与锂金属的反应，增加锂硫电池的循环性能。CHOWDARI 课题组[62]利用氯化三甲基硅烷保护的锂片作为锂硫电池的负极，也取得了很好的效果。

3.3.3 均匀化锂离子流

电极表面不均匀的锂离子空间分布也会直接造成锂枝晶的产生，所以均匀化锂离子流对抑制锂枝晶的生长也有着重要的意义。通过增加电极的表面积，来分散电流密度，是有效的均匀化锂离子流的方法[45]。

我们课题组[54]采用简单的机械按压方法，制备得到了3D多孔铜网集流体/金属锂复合负极[图9(c)]，3D多孔铜集流体具有大的表面积，可以均匀化锂离子流，减少本地电流密度，增加电化学反应活性。除此之外，3D多孔铜网还可以满足金属锂的体积膨胀。使用3D多孔铜网集流体/金属锂复合负极可以增加锂电池的循环寿命、库仑效率与比容量，为金属锂负极的研究提供新的思路。

CUI课题组[51]利用聚合物纳米纤维来促进金属锂的平稳沉积，聚合物表面的极性官能团可以均匀化锂离子流，将锂沉积限制在纳米纤维表面，在3 mA/cm2的电流密度下，经过120个循环，平均库仑效率可以达到97.4%。除此之外，CUI课题组[55]还利用具有垂直纳米孔道的聚酰亚胺改性电极材料[图9(d)]，纳米孔道的存在，可以均匀化锂离子流，诱导均一化的锂成核与生长，从而提高锂电池的库仑效率与循环稳定性。ZHANG课题组[56]利用具有丰富极性官能团的3D玻璃纤维作为锂金属负极与隔膜间的夹层[图9(e)]，玻璃纤维上的极性基团可以吸附大量的锂离子，补偿铜集流体凸起处与锂离子的静电相互作用以及浓度扩散，从而提升电池的库仑效率，在10.0 mA/cm2的超大电流密度下，库仑效率仍可以保持在91%。

3.3.4 稳定的主体最小化体积变化

除了锂枝晶外，锂金属在沉积时无限的体积膨胀也是阻碍锂金属负极发展的一个严重的问题。相比于硅负极400% 与石墨负极10% 的体积膨胀，锂金属的体积膨胀更为严重，几乎是无限的，这会造成电解液/隔膜界面的浮动，产生内部应力，加速电池的损坏。

CUI课题组发展了一系列的复合锂负极，用稳定的主体去最小化锂金属负极的体积变化，包括硅包覆的碳纳米纤维[63]、分层的还原氧化石墨烯[57][图9(f)]以及氧化锌包覆的碳纳米纤维[58][图9(g)]。由于毛细管作用，熔融的锂金属可以灌输进入分层的还原氧化石墨烯中，通过这一方法，可以将锂金属的体积膨胀减少至20%，除此之外，还可以增加锂负极的表面积，减小有效电流密度，均匀化锂离子流，进而抑制锂枝晶的生长。稳定主体的存在，也可以减少电池内部的应力，增加电池的安全性能与循环稳定性。与分层的还原氧化石墨烯不同，氧化锌以及硅包覆的碳纳米纤维是通过硅与氧化锌的化学反应促进熔融锂的吸附的，同样可以有效地减小金属锂的体积膨胀。

3.4 小 结

通过电解液添加剂形成稳定的SEI是最传统的保护锂金属负极的方法之一，如今纳米技术的发展使得一些新兴技术（人工SEI、纳米钝化保护层等）得以实现，一定程度上抑制了锂枝晶生长，缓解了锂金属的体积膨胀，提高了库仑效率，但也存在着工艺复杂，难以工业化生产的难题。

4 锂硫电池电解液

由于锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化锂会与碳酸酯类的电解液发生亲核加成反应，因此锂硫电池的电解液的溶剂不能使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）等锂离子电池电解液的溶剂，这使得锂硫电池电解液的溶剂被限定在了线形和环状的醚类，如二甲醚（DME）和1,3-二氧戊烷（DOL）[64]。结合DOL和DME的反应动力学和多硫化锂在其中的溶解度等影响因素，锂硫电池的电解液一般使用DOL与DME的混合溶剂。另外，由于LiPF6和LiBF4等会与多硫化锂反应，并且其路易斯酸的特性将促使DOL开环和聚合，因此锂离子电池的电解质也不适用于锂硫电池。锂硫电池的电解液一般使用双三氟甲烷磺酰亚胺锂[LiN(SO2CF3)2，LiTFSI]为电解质。

锂硫电池的容量在充放电循环过程中的不断衰减、自放电率高和安全性差等问题均与多硫化锂在电解液中的穿梭效应和负极锂片锂枝晶的产生有关。对电解液进行改进以抑制多硫化锂的穿梭效应和保护锂负极已有较多的研究和报道。其中硝酸锂是一种常见的电解液添加剂[65-69]，其可以促使锂负极形成由LiNO和LiSO组成的SEI膜[67]，而这将在一定程度上阻碍多硫化锂与负极金属锂反应，达到抑制多硫化锂的穿梭效应的效果。

美国陆军实验室的ZHANG等[68]认为随着硝酸锂的消耗这层钝化层将不断生长，美国斯坦福大学CUI课题组[69]的研究表明，通过硝酸锂和多硫化锂的协同作用可以更好地抑制金属锂表面锂枝晶的生长，南开大学高学平课题组[70]认为多硫化锂将透过这层钝化层与锂金属反应，而以硝酸镧为电解液添加剂获得了比硝酸锂更好的效果。美国橡树岭国家实验室的LIANG等[71]以P2S5作为电解液添加剂促进了Li2S的溶解并且使得金属锂表面钝化，从而减少了容量损失和多硫化锂的穿梭效应，改善了锂 硫电池容量的保持率。乔治亚理工学院的YUSHIN等[72]发现碘化锂作为电解液添加剂可以在正负极均形成有利的保护层。另外，在电解液中添加多硫化锂也可以起到抑制电极材料中多硫化锂溶出的 效果[73]。

离子液体具有较宽的电化学窗口、高的电导率和离子迁移率、宽的液态温度范围、几乎不挥发和无可燃性等优势，离子液体用于锂硫电池电解液可以降低多硫化锂的溶解度，参与SEI膜的形成，提高和保持稳定的容量[65,74-76]。由于多硫化锂在TFSI基的离子液体中有较低的溶解度，而TFSI−的负电荷是非定域化的，这很大程度地降低了其与邻近阳离子的相互作用，使得电解液的黏度较低[74]。澳大利亚斯威本科技大学的BARGHAMADI等[65]将1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子液体和四乙二醇二甲醚用于电解液溶剂从而降低了多硫化锂的溶解度，并使得锂负极的SEI膜中具有大量的SO(CF3)，提高了SEI膜的电导率。

由于DOL和DME组成的混合溶剂具有易燃和溶解多硫化锂的弊端，因此溶胶聚合物膜[77-78]和玻璃或陶瓷[79-83]等固态的电解质被寄予了限制多硫化锂穿梭效应的厚望。西班牙CIC Energigune的LI等[84]对锂硫电池用液态和固态电解液的容量密度的估算表明，锂硫电池使用聚合物和陶瓷等固态电解液相对于使用液态电解液具有质量能量密度的优势，特别是以聚合物为电解液。加拿大滑铁卢大学的ZHANG等[77]以PVDF（聚偏氟乙烯）-HFP（六氟丙烯）/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）/MMT（蒙脱石黏土）溶胶聚合物膜浸没于1 mol/L的LiPF6/ EC+DMC+EMC（体积比为1∶1∶1）制备的溶胶聚合物电解液组装的锂硫电池在0.1 C的倍率下经过100次循环后仍维持了1071 mA·h/g的放电容量，且库仑效率接近100%。美国德克萨斯大学奥斯丁分校GOODENOUGH课题组[81]将Li2.99Ba0.005O1+Cl1-2玻璃电解液膜压到锂片上，将47%∶43%∶10%（质量分数）比例的硫∶玻璃电解液∶炭黑 的混合物与铜箔接触作为正极，其中硫的质量为1.99 mg，在放电过程中发生了负极的金属锂镀层到正极以及硫单质的还原反应，在30 mA/g的电流密度下放电时间达28天，这为全固态高容量锂电池提供了新思路。

电解液添加剂及离子液体等新型的电解液均取得了较好的研究进展。更加安全的固态电解质如果能取得突破将促使全固态锂硫电池的商业化。

5 锂硫电池隔膜

锂硫电池可以使用和锂离子电池相同的隔膜，主要包括单层的聚丙烯（PP）、单层聚乙烯（PE）和三层的PP/PE/PP等，其孔径一般在30 nm以上，而最大的S8分子的直径仅为0.6876 nm[85]，由于浓度梯度的影响，多硫化锂将通过隔膜的孔隙扩散到锂负极，形成穿梭效应。锂硫电池中隔膜的研究主要是阻碍多硫化锂的扩散和对锂金属的保护[86]。对锂离子电池隔膜进行改进或使用新型材料的隔膜以阻碍多硫化锂从正极侧透过隔膜进行的扩散是锂硫电池用隔膜的研究方向。

将碳纳米管[87-90]、石墨烯[91-93]和氮掺杂的多孔碳材料[94]等碳质材料对商用的隔膜进行包覆改 性有较多的相关研究和报道。美国德克萨斯州大 学奥斯汀分校的CHUNG等[90]将多壁碳纳米管（MWCNT）的异丙醇分散液过滤于Celgard 2500隔膜上制备了MWCNT包覆的Celgard 2500隔膜，通过测试，70% S的电极材料在1.0 C的倍率下经过300次循环后仍然维持了621 mA·h/g的放电容量，库仑效率保持在96%以上，取得了较好的效果。中国科学院金属研究所的ZHOU等[92]将石墨烯膜包覆于PP的表面（G@PP），然后涂覆了70% S、20%炭黑和10%的PVDF组成的浆料，以包覆于PP表面的石墨烯膜作为集流体及硫的载体，同时起到多硫化锂扩散过隔膜的阻碍，经过测试，在1.5 A/g的电流密度下经过500次循环后仍然维持了663 mA·h/g的放电容量，保持了初始容量的71.1%，且库仑效率接近100%。德国莱布尼茨固体和材料研究所的STOECK等[94]将导电的氮掺杂的多孔碳材料包覆商用的PP隔膜，同时以其负载了77%的硫，制备的材料在0.2 C的倍率下经过100次循环后仍维持了1016 mA·h/g的放电容量，而使用普通隔膜的电极材料的放电容量仅为808 mA·h/g。美国康奈尔大学的ARCHER课题组[95]以O形的聚四氟乙烯（PTFE）垫片制备了无隔膜的锂硫电池（包括以单质硫及Li2S5为活性材料）相对于Celgard隔膜具有更低的体积电阻率和更高的容量，其中以PVP为黏结剂，比表面积为 921 m2/g的刻蚀二氧化硅的碳纳米颗粒（有硅基残留物）作为Li2S5的载体组装的无隔膜的锂硫电池电极材料在0.2 C的倍率下经过100次循环后仍维持了超过1000 mA·h/g的容量。

Nafion溶液是一种全氟磺酸聚合物溶液，风干后可以得到高分子膜（Nafion膜），将其用于锂硫电池的隔膜取得了较好的研究结果。但是电解液难以渗透低锂化度的Nafion膜，这使得在室温下Nafion膜的离子导电率较低，特别是在电解液为质子惰性的锂硫电池中，因此抑制了高倍率性能[96]，并且其价格较为昂贵，目前来看其应用前景尚不明朗。德国夫琅和费材料与光束技术研究所的BAUER等[97]通过滴加包覆的方法在PP隔膜（Celgard 2500）上包覆了Nafion膜，结果表明0.25 mg/cm2的Nafion包覆量的隔膜对多硫化锂的扩散具有更好的抑制效果，在小电流密度下材料的容量更高，稳定性更好，可视化装置证明通过Nafion膜包覆PP隔膜的多硫化锂量明显减少。美国德克萨斯州大学奥斯汀分校的YU等[98]使用Nafion 212膜浸泡于锂硫电池的电解液中得到锂化的Nafion膜，将其黏附于活化的碳纳米纤维（AC-CNF）上作为隔膜（纤维一侧朝向正极），以活化的碳纳米纤维作为Li2S6的载体，在0.5 C的倍率下经过500次循环后仍然维持了450 mA·h/g的放电容量，相对于AC-CNF黏附于Celgard隔膜以及Celgard隔膜的电池均具有更高的容量和库仑效率。

隔膜在锂硫电池中具有重要的作用，对其进一步的深入研究对高性能锂硫电池的研发具有非常重要的作用[99]。通过改性的隔膜抑制多硫化锂的穿梭效应达到了比较理想的效果，但质量的增加会降低锂硫电池的能量密度。虽然无隔膜锂硫电池取得了较好的研究成果，但其长循环寿命及安全性仍有待进一步验证。而使用Nafion等新型隔膜仍未取得突破性的进展。

6 结语与展望

近年来，锂硫电池得到了研究人员的无比重视，从材料设计到新的机理提出与分析方法都有了飞跃的进步与发展。针对多硫化物穿梭效应、活性物质体积膨胀等难题，研究人员突破最早的非极性碳材料物理限域的策略，发展了一系列通过极性界面或路易斯酸碱相互作用的化学吸附多硫化锂新途径，相应地使用人工SEI、纳米尺度钝化层等手段来实现更稳定、更安全的锂金属负极，电解液和隔膜的改性在一定程度上缓解了多硫化物的溶出和穿梭 效应。

锂硫电池作为较有希望被大规模生产的下一代锂金属电池，只有硫负载量达到7 mg/cm2以上才有被运用到实际生活中的经济价值[12]，所以在以不牺牲电池性能的前提下，尽可能地提高硫负载量是研究者在注重性能的同时，必须考虑到的问题之一；其次，相对于商业化的锂离子电池工艺，纳米材料合成工艺复杂、生产成本过大、难以产业化，机械研磨、固相合成等手段得到的纳米材料形貌不均一，这些都是亟需解决的问题；第三，锂硫电池作为高容量、高能量密度的大型储能器件，其中负极锂金属、有机电解液、正极硫单质这些部件都是极其易燃易爆的，如何设计新型更安全稳定的锂硫电池也是未来必然的一个发展方向。

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Recent developments in high-energy lithium-sulfur batteries

ZHANG Weidong, FAN Lei, ZHU Shoupu, LU Yingying

(Institute of Pharmaceutical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

The conventional lithium-ion batteries are unable to meet the increasing demands for high-energy storage systems, because of their limited theoretical capacity. In recent years, intensive attentions have been paid on lithium-sulfur battery worldwide by researchers, due to its step-change improvement in capacity（1673 mA·h·g−1），which is 4 times higher than current lithium ion batteries. In response to the low electronic/ionic conductivity of sulfur, the dissolution of the polysulfide, the huge volume changes during cycling and so on, researchers have focused on the design of smart cathode structures, the protection of lithium anode, and the optimization of electrolyte and separators. These strategies successfully inhibit the polysulfide shuttling problem, increase the utilization of active substances, buffer the large volume change and improve the safety and cycle life. In this paper, we review the recent developments in lithium-sulfur batteries, highlight typical novel technologies such as polar-polar interactions to control polysulfide dissolution, artificial SEI to protect the lithium anode, novel electrolyte and separator to suppress polysulfide shuttling, and forecast the directions for its future developments.

lithium-sulfur batteries; sulfur cathode; lithium metal anode; electrolyte; separator

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0035

TM 912

A

2095-4239（2017）03-534-16

2017-03-31；

2017-04-10。

国家自然科学基金面上项目（21676242），国家重点研发计划（2016YFA0202900）。

张魏栋（1995—），男，在读本科生，从事高性能锂硫电池研究，E-mail：zhangweidong@zju.edu.cn；

陆盈盈，研究员，从事高性能储能材料研究，E-mail：yingyinglu@zju.edu.cn。