几类有机污染物的微塑料/水分配系数的线性溶解能关系模型

李广宇，陈景文，李雪花，乔显亮

大连理工大学 工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024

几类有机污染物的微塑料/水分配系数的线性溶解能关系模型

李广宇，陈景文*，李雪花，乔显亮

大连理工大学 工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024

多氯联苯；多环芳烃；六氯环已烷；氯苯；微塑料/水分配系数；线性溶解能关系

Received31 October 2016accepted3 December 2016

Keywords: polychlorinated biphenyls; polycyclic aromatic hydrocarbons; hexachlorocyclohexanes; chlorobenzenes; microplastics-water partition coefficient; LSER

微塑料是直径小于5 mm的塑料颗粒[1]，产量较大且环境检出较多的塑料类型主要是聚乙烯和聚丙烯等[2]。据估算，2010年192个沿海国家产生塑料废物达2.75亿吨，其中，480～1 270万吨塑料进入海洋[3]。Gall和Thompson[4]通过检索340篇文献，发现共有693个物种(包括脊椎动物和无脊椎动物)接触过海洋碎片，其中，77%的研究记录中存在塑料碎片。水中的微塑料吸附其中的有机污染物进行迁移，甚至被生物体吸收，增加了污染物对水生生物及人体的暴露风险[5-7]。例如，Mato等[5]发现海水中聚丙烯微塑料对多氯联苯(PCBs)表现出较强的吸附富集能力；Avio等[6]发现吸附多环芳烃(PAHs)的微塑料被生物摄入后，提高了PAHs的生物有效性；Engler等[7]发现塑料碎片会吸附PCBs和二噁英等有毒物质，并将这些有毒物质从海水转移到海洋食物网中。因此，有必要深入研究微塑料对有机污染物的吸附行为。Wang等[8]研究表明，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰胺在微塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯)上的吸附行为呈线性，主要由疏水分配作用主导，并受分子间的静电作用和空间位阻影响。另外，盐度和pH也会影响微塑料对有机物的吸附。Velzeboer等[9]研究表明，聚乙烯微塑料与疏水性有机物(多氯联苯等)之间的吸附是通过线性的疏水分配作用进行的，与沉积物中的有机质存在相似的吸附亲和力，且吸附随盐度升高而增加。

有机污染物在微塑料与水之间的平衡分配系数(Kd)是表征微塑料对有机污染物吸附能力的重要参数，其计算公式[10-11]如下：

Kd=CMP/CW

(1)

这里CMP和CW分别为化合物在微塑料相和水相的平衡浓度；若CMP和CW的单位分别为ng·kg-1和ng·L-1，则Kd的单位为L·kg-1。Kd通常由实验测得，然而，一方面，实验测定过程中，溶液中的微塑料颗粒易团聚或者附着在实验器材壁上，导致微塑料在溶液中分散不均匀，造成测定结果误差较大；另一方面，微塑料与污染物之间达到分配平衡的时间较长，受限于成本和时间，仅采用实验方法逐个测定众多的有机污染物的Kd值费时费力，有必要发展Kd的预测模型。

线性溶解能关系(LSER)模型可用于预测有机污染物的水溶解度和平衡分配系数(正辛醇/水分配系数、非反应性毒性和土壤及沉积物中有机质/水分配系数等)[12-19]。Yu等[19]用LSER模型预测了芳香族和脂肪族化合物与碳基吸附剂(单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和活性炭等)之间的分配系数，并进行了相应的机理解释。Abraham等[15]提出LSER模型表达式如下：

SP = c + eE + sS + aA + bB + vV

(2)

这里，SP表示溶解度或与溶解、分配有关的理化参数；E为过量分子折射度，反映分子极化电子(polarizable electrons)的信息；S为极性/偶极性参数；A为溶质氢键酸度参数；B为溶质氢键碱度参数；V为McGowan特征体积[20]。其中，E可以通过液体的折射率计算，V可以根据分子结构计算，其他参数一般通过两相分配实验、色谱法或者溶解度测定等推算得到[21]；e, s, a, b, v均为回归系数，c为常数。

迄今，尚未发现可用于预测有机污染物在微塑料/水之间Kd的LSER模型。本研究搜集整理了有机污染物在聚丙烯、聚乙烯微塑料上Kd实测值，遵循OECD关于定量构效关系模型构建和验证的导则[22]，构建了可预测有机污染物Kd值的LSER模型。

1 研究方法(Methods)

1.1 Kd及LSER分子参数

经文献检索和数据整理，获得33种有机污染物在聚丙烯微塑料与海水之间、31种有机污染物在聚乙烯微塑料与海水之间、17种有机污染物在聚乙烯微塑料与淡水的log10Kd值[5,9,23]，列于表1中。测试这些log10Kd值的微塑料的粒径范围、温度、水介质类型等信息，总结于表2中。表1中的有机污染物包括：PCBs、PAHs、六氯环已烷(HCHs)、氯苯(CBs)，涵盖官能团包括：>C=C<, -OH, >C=O, -C6H5, -Cl。分别将各个数据集以4∶1的比例随机拆分为训练集和验证集；训练集用于构建模型，验证集用于模型验证。有机物的LSER分子结构参数取自文献[24-25]，亦列于表1中。

表1 有机污染物在微塑料与水之间log10Kd及LSER参数值Table 1 log10Kd values of organic contaminants between microplastics and water and their LSER parameter values

注：a为化合物在聚丙烯微塑料与海水之间log10Kd，b为化合物在聚乙烯微塑料与海水之间log10Kd，c为化合物在聚乙烯微塑料与淡水之间log10Kd。

Note:alog10Kdof compounds between polypropylene and sea,blog10Kdof compounds between polyethylene and sea,clog10Kdof compounds between polyethylene and fresh water.

1.2 模型的构建与表征

(3)

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 所构建的LSER模型

针对PCBs, PAHs, HCHs和CBs类化合物在聚丙烯微塑料/海水之间的Kd，所构建的LSER预测模型为：

log10Kd= 1.02E - 3.96B + 0.70V + 2.58

(4)

这里，ntrain和next分别为训练集和验证集化合物的个数；m为分子结构描述符的个数。

针对PCBs, PAHs, HCHs和CBs类化合物在聚乙烯微塑料/海水之间的Kd，所构建的LSER预测模型为：

log10Kd= -5.85B + 5.69V - 2.38

(5)

针对PCBs类化合物在聚乙烯微塑料/淡水之间的Kd，所构建的LSER预测模型为：

log10Kd=-35.88B + 10.56

(6)

2.2 应用域表征

本研究构建的3个模型的应用域表征结果如图2所示。训练集和验证集化合物均在应用域内，表明所选训练集化合物具有良好的代表性。训练集和验证集化合物的|δ| < 3，说明模型没有离群点。因此，所构建的模型可用于预测应用域内其他化合物的log10Kd值。

2.3 机理分析

从模型(4)～(6)可以看出，由于模型包含的化合物类型和微塑料种类的不同，得到的LSER模型中具有统计学显著性的分子表征参数也不尽相同。所构建的模型中，均包含参数B，系数为负值。B是分子的整体氢键碱性的量度，化合物的B值越大，越容易作为氢键受体与水分子形成氢键，分配在水相，从而具有较低的log10Kd值。模型(4)和(5)中均含参数E，系数为正值。E是溶质分子与相同体积正构烷烃的摩尔折射率之差[31]，即：

E=(MRX) - 2.83195V + 0.52553

(7)

这里，MRX是摩尔折射。E反映化合物通过π或者n电子与其他分子相互作用的能力，化合物的E值越大，越容易与聚合物分子之间产生诱导偶极相互作用，分配在微塑料相，从而具有更大的log10Kd值[32-33]。模型(4)中的V表征空穴形成作用，系数为正值。由于水分子排列高度有序且凝聚性强[34]，而微塑料分子空间位阻较大[35]使其凝聚性较弱，故化合物在水中形成空穴所需能量远大于其在微塑料中所需能量，因此，化合物分子更容易通过空穴形成作用分配到微塑料相中，从而具有更大的log10Kd值。综上，PCBs, PAHs, HCHs和CBs在微塑料与水之间的分配，主要受氢键碱作用、诱导偶极相互作用和空穴形成作用的影响。

模型(5)中存在7种化合物的实测值与预测值偏差在1～2.29之间，其中，预测值高于实测值的点有3个，分别是2,2',3,4',5',6-六氯联苯、2,2',3,3',4,4',5-七氯联苯、2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯；预测值低于实测值的点有4个，分别是苯并(a)芘、3,3',4,4'-四氯联苯、3,3',4,4',5-五氯联苯、3,3',4,4',5,5'-六氯联苯。这些化合物预测值与实测值的偏差与化合物之间没有明显的规律性，可能是由于不同研究者在测定Kd值时采用的实验方法、微塑料粒径、平衡分配时间、实验条件(温度、转速等)等不统一所导致的[36]。例如，由于PAHs, HCHs, CBs类疏水性有机污染物在水中的溶解度较低，且在微塑料上达到分配平衡的时间较长，Lee等[23]采用了第三相平衡的方法，经过12周的平衡时间，在混合溶剂(甲醇∶水= 8∶2, V/V)中分别测定了PAHs、HCHs、CBs类化合物在聚乙烯微塑料和聚二甲硅氧烷(PDMS)中的平衡分配系数KMPsm和KPDMSsm，以及PDMS在海水中的平衡分配系数KPDMSsw，通过

图1 模型(4)～(6)中log10Kd的实测值与 预测值拟合关系图Fig. 1 Plot of the predicted versus experimental log10Kd values of model (4)-(6)

图2 log10Kd预测模型(模型(4)～(6))的应用域表征(标准残差(δ)对杠杆值(h)的Williams图)Fig. 2 Applicability domain of the predicted model (4)-(6) for log10Kd(Williams plot of standardized residual (δ) verse leverage value (h))

表2 log10Kd的数值范围、温度和微塑料的粒径范围Table 2 Range of log10Kd values, experimental temperature and size of microplastics

Kd=KPDMSsw× KMPsm/KPDMSsm，

(8)

计算得到化合物在聚乙烯微塑料(320～440 μm)与水之间的平衡分配系数Kd，实验条件为25 ℃、150 rmin-1、暗环境；而Velzeboer等[9]则对PCBs类物质进行了平衡时间为6周的聚乙烯微塑料(10～180 μm)/水平衡分配实验，实验条件为20 ℃、100 rmin-1。

2.4 模型比较

前人在构建log10Kd的QSAR模型方面研究较少。Hüffer和Hofmann[37]采用表征化合物疏水性的正辛醇/水分配系数(log10Kow)和正十六烷/水分配系数(log10Khw)分别构建了微塑料(聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚酰胺)与化合物(正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯、萘)之间log10Kd的预测模型，并给出模型R2，关系式分别为

log10Kd= 1.34 log10Kow- 0.73 (R2= 0.89, P < 0.01, n = 7)

(9)

log10Kd= 0.89 log10Khw- 0.05 (R2= 0.94, P < 0.001, n = 7)

(10)

本研究根据OECD导则中综合评价QSAR模型的要求，基于LSER理论构建了PCBs, PAHs, HCHs和CBs等有机污染物在微塑料(聚乙烯、聚丙烯)与不同水介质之间Kd的LSER预测模型，并进行了相应的模型验证、应用域表征及机理解释。模型具有良好的拟合优度、稳健性和预测能力，可用于预测PCBs, PAHs, HCHs, CBs等有机污染物在微塑料与水之间的Kd值，揭示了有机污染物在微塑料与水之间分配的影响因素。由于微塑料吸附有机污染物的Kd实验数据较少，本研究所构建模型的应用域有限，以后的研究中，有必要进一步扩充模型的应用域。

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◆

LSERModelsforSeveralClassesofOrganicPollutantsPartitioningbetweenMicroplasticsandWater

Li Guangyu, Chen Jingwen*, Li Xuehua, Qiao Xianliang

Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering (MOE), School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

10.7524/AJE.1673-5897.20161031002

2016-10-31录用日期2016-12-03

1673-5897(2017)3-225-09

X171.5

A

国家重点基础研究发展计划(2013CB430403)；国家自然科学基金(21325729, 21661142001)

李广宇(1991-)，女，硕士，研究方向为污染生态化学，E-mail: guangyuli@mail.dlut.edu.cn

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: jwchen@dlut.edu.cn

李广宇，陈景文，李雪花, 等. 几类有机污染物的微塑料/水分配系数的线性溶解能关系模型[J]. 生态毒理学报，2017, 12(3): 225-233

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