扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

2017-10-13闫红彦王佐成刘逸轩汤得怀

复旦学报（自然科学版） 2017年1期

闫红彦，王佐成，刘逸轩，高峰，汤得怀

(1. 白城师范学院计算机科学学院，白城 137000；2. 白城师范学院物理与电子信息学院，白城 137000；3. 海口经济学院马克思主义学院自然科学教学部，海口 570100)

闫红彦1，王佐成2，刘逸轩3，高峰2，汤得怀1

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了限域在几种不同尺寸的扶手椅型单壁碳纳米管内赖氨酸分子的手性转变机理．结构分析表明：随着纳米管管径的减小，限域其中的赖氨酸分子构型的形变越来越明显，骨架碳原子间的键角明显增大；手性碳上的H与氨基N的距离逐渐变小．反应通道研究发现：标题反应在不同尺寸的纳米管内具有不同的通道，在SWCNT(5,5)，SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分别具有1个、4个和3个反应通道．势能面计算表明，赖氨酸限域在SWCNT(5,5)时，手性转变的吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1，是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的．与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低．结果表明： SWCNT(5,5)对赖氨酸的手性转变反应具有较好的限域催化作用，可作为实现赖氨酸旋光异构的纳米反应器．

纳米管；赖氨酸；手性转变； ONIOM方法；密度泛函；过渡态

1 引言

赖氨酸(Lys)是生命体重要的必须氨基酸，有左赖氨酸(S- Lys)和右赖氨酸(R- Lys)两种异构体，S- Lys 具有活性，R- Lys基本无活性．S- Lys和别的营养成分一起在生命体中形成胶原蛋白，在缔结关节软骨和肌肉等组织过程中也发挥着重要的作用．S- Lys对促进吸收钙、改善免疫系统、抵制单纯疱疹和降低甘油三酯等也具有十分重要的作用，还可用作人类食品和动物饲料添加剂．R- Lys主要用在生物化学的研究领域，还有促进细胞吸附性的作用．

由于Lys具有重要的作用，人们对它进行了大量的研究．文献[1]研究了溶液中的聚S- Lys的构象以及红外和拉曼光谱特性．文献[2]研究了S- Lys在水溶液中的构象,根据“自洽迭代”方法，分离得到了S- Lys中各C原子的接触位移和偶极位移．文献[3]研究了S- Lys与三种还原糖美拉德反应得到的产物的抗氧化活性和理化特性．文献[4- 6]研究了裸环境和MOR分子筛限域环境下Lys的手性转变机制．研究发现，Lys可以在4个通道实现手性转变裸反应，质子H以氨基N为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧是主反应通道，其裸反应决速步吉布斯自由能垒为252.6kJ·mol-1，MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸分子的手性转变具有限域催化作用，使主反应通道裸反应决速步吉布斯自由能垒为229.7kJ·mol-1．孤立环境以及限域在MOR分子筛的Lys实现手性转变要越过很高的能垒．文献[7]研究了单壁碳纳米管的尺寸和手性对α- 丙氨酸分子手性转变的限域影响，研究结果表明，随纳米管的尺寸不同，手性转变反应通道的个数不同，氢转移反应能垒随管径减小而降低．α- Ala限域在SWSWCNT(5,5)内时，羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒降低的最明显，从单体的198.0kJ·mol-1和320.3kJ·mol-1分别降到100.1kJ·mol-1和269.7kJ·mol-1．基于文献[6- 7]的研究经验，本文研究了限域在几种不同尺寸的扶手椅型单壁碳纳米管内赖氨酸分子的手性转变机制．

2 模型的选取与计算研究方法

考虑到Lys分子的线度为0.3831nm×0.7947nm，选取SWCNT(5,5)、SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)(孔径分别为0.6732，0.8079和0.9425nm)为限域环境(计算表明：当管径小于0.6732nm时，Lys分子与SWCNT已经是化学吸附；当管径大于0.9425nm时，限域效应已经不存在).为充分地考虑孔道限域效应，纳米管模型的长度取2.5nm左右，用氢原子饱和模型截断处的碳原子．

采用QM/MM组合的ONIOM(Our Own n- layered Integrated Molecule Orbit and Molecule Mechanics)方法[8]研究标题反应．将纳米管与其内部反应底物形成的包结物分为两层处理: 内层反应底物为QM区，考虑到纳米管与内部反应底物的长程作用，用CAM(Coulomb- attenuated hybrid exchange- correlation functional)结合DFT的长程校正泛函CAM- B3LYP[9- 10]方法，基组采用6-31+G(d,p)；外层纳米管为MM区，采用分子力学的UFF(Universal Force Field)力场[11]处理，全参数优化稳定点和过渡态[12- 13]．为计算出相对精确的势能面，QM区采用微扰理论的MP2[14- 15]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)理论水平，计算各包结物的单点能，利用Gtotal=ESP+Gtc(ESP和Gtc分别为高水平的单点能和吉布斯自由能热校正)计算总吉布斯自由能．通过对过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算[16]，确认过渡态的可靠性．a通道上的产物R- Lys分子限域在SWCNT(6,6)内的包结物记为aP_R- Lys@SWCNT(6,6),其他体系的表示类似．文中计算均采用Gaussian 09软件[17]完成．

2 结果与讨论

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，优化的Lys手性对映体的几何构型[4]，见图1(a)和(b).

图1 S型与R型Lys分子的几何结构Fig.1 Geometries of S and R type Lys molecules

在ONIOM(CAM- B3LYP/6-31+G(d,p): UFF)理论水平，优化的S- Lys限域在SWCNT(5,5)，SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)的包结物S- Lys@SWCNT(5,5)，S- Lys@SWCNT(6,6)和S- Lys@SWCNT(7,7)，见图2.

图2 包结物S- Lys@SWCNT(5,5)，S- Lys@SWCNT(6,6)和S- Lys@SWCNT(7,7)的结构Fig.2 Inclusion complex geometries of S- Lys@SWCNT(5,5), S- Lys@SWCNT(6,6) and S- Lys@SWCNT(7,7)

从图2可以看出，SWCNT(5,5)的限域作用使S- Lys分子的骨架发生了明显的形变，原本曲折的碳骨架几乎被拉直，这是由于小孔径的SWCNT(5,5)具有较强的极性所致．S- Lys限域在SWCNT(5,5)，SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)时，活性中心碳骨架夹角3C- 1C- 8C分别是141.65°，118.22°，113.95°，12H- 5N键长分别为0.20899，0.21396，0.21445(nm)，单体S- Lys的这两个几何参数是113.45°和0.21479nm．结构分析表明，SWCNT(5,5)对S- Lys构象的限域影响明显，而SWCNT(7,7)对S- Lys构象的限域影响几乎不存在.

从图1看出，S- Lys可以从a，b和c 3个通道向R- Lys异构，分别是手性碳上的质子以氨基氮、羰基氧和羧基内质子迁移后形成的新羰基氧为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧．进一步的计算研究表明，在不同的纳米管内，S- Lys的手性转变反应具有不同的通道和不同的机理，下面分别进行讨论.

2.1S-Lys限域在SWCNT[(5,5)(6,6)(7,7)]内，在a通道的手性转变反应机理

计算表明： S- Lys限域在SWCNT[(5,5)(6,6)(7,7)]内的手性转变，都能在a通道实现．S- Lys限域在SWCNT(5,5)内时，决速步能垒最低，给予重点讨论．

S- Lys限域在SWCNT(5,5)内，在a通道上的手性转变反应历程见图3(X)．首先S- Lys@SWCNT(5,5)经过氨基上的236H和237H里外翻转的过渡态aS- TS1@SWCNT(5,5)，异构成为第1个中间体包结物aS- INT1@SWCNT(5,5)．通过此基元反应过程，二面角236H- 235N- 231C- 237H从S- Lys@SWCNT(5,5)的135.43°变成aS- INT1@SWCNT(5,5)-127.07°，氨基基本实现了对称的异构.235N的正面(向着读者的一面)“裸露”出来，负电荷增多(有孤对电子)，电负性增强，获得质子的能力增强．接着是，aS- INT1@SWCNT(5,5)经过渡态aTS2@SWCNT(5,5)，实现了手性碳上的质子242H向氨基氮235N与氨基氮上的236H向羰基239O的双质子迁移过程，异构成第2个中间体包结物aINT2@SWCNT(5,5)．aINT2@SWCNT(5,5)的二面角236H- 239O- 238C- 235N只有1.73°，说明236H，239O，238C和235N基本共面，aINT2@SWCNT(5,5)的235N的右侧“裸露”出来，负电荷增多(有孤对电子)，电负性增强，获得质子的能力增强，aINT2@SWCNT(5,5)的质子化羟基的236H向235N迁移的几率增加．然后aINT2@SWCNT(5,5)经和aTS3@SWCNT(5,5)基本对称的过渡态aTS3@SWCNT(5,5)，实现了236H向氨基氮和氨基氮上的237H在纸面里向手性碳的双质子迁移过程，异构成aR- INT3@SWCNT(5,5)，完成手性转变．最后aR- INT3@SWCNT(5,5)经和aS- TS1@SWCNT(5,5)相似的过渡态aR- TS4@SWCNT(6,6)，实现了236H和242H从纸面外向纸面里的翻转，异构为产物aP_R- Lys@SWCNT(5,5).

S- Lys限域在SWCNT(6,6)内，在a通道上的手性转变反应历程见图3(Y)．第1和第4基元反应机理同于S- Lys限域在SWCNT(5,5)内的情况，不再赘述．第2基元反应是第1基元反应的中间体包结物aS- INT1@SWCNT(6,6)，经288H从手性碳277C向氨基氮281N迁移的过渡态aTS2@SWCNT(6,6)，异构成第2个产物中间体aINT2@SWCNT(6,6)，此时的氨基是质子化的，这与前面aINT2@SWCNT(5,5)的情况迥然不同．接着是aINT2@SWCNT(6,6)经过和aTS2@SWCNT(6,6)对称的过渡态aTS3@SWCNT(6,6)，实现了质子化氨基上的在纸面里的质子向手性碳迁移，异构成第3个产物中间体aINT3@SWCNT(6,6)，实现了手性转变．最后，aINT3@SWCNT(6,6)经过aTS4@SWCNT(6,6)实现了氨基上的2个质子从纸面外向纸面里的反转，异构成为产物aP_R- Lys@SWCNT(6,6)．

S- Lys在SWCNT(7,7)内，在a通道的手性转变反应历程基本同于在SWCNT(6,6)内的情况，篇幅所限，这里没全部给出．不同的是第2和3基元反应过渡态aTS2@SWCNT(7,7)和aTS3@SWCNT(7,7)的323C- 327N是断键，见图3(Z)(这里只给出了aTS2@SWCNT(7,7)，aTS3@SWCNT(7,7)雷同于aTS2@SWCNT(7,7))．由于aTS2@SWCNT(7,7)的323C- 327N是断键，这预示aTS2@SWCNT(7,7)会产生较高的能垒，后面的计算说明了这一点．

在ONIOM(CAM- B3LYP/6-31G(d,p): UFF)∥ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)双理论水平，全参数优化各个驻点包结物，计算单点能．驻点的几何结构以及过渡态在虚频下的振动模式见图3．对诸过渡态进行了频率分析和IRC计算，确认了各个过渡态的可靠性．各驻点的吉布斯自由能热校正和过渡态虚频(Ima)见表1．各驻点的单点能，热校正的总吉布斯自由能和相对总吉布斯自由能亦见表1.

图3 S- Lys限域在不同尺寸的SWCNT内，在a通道的手性转变反应历程Fig.3 The S- Lys chiral transition reaction in channel a confined in different sizes of SWCNT

结构Gtc/(a.u)Esp/(a.u)Gtotal/(a.u)ΔGtotal/(kJ·mol-1)Ima/cm-1S-Lys@SWCNT(5,5)1.87875-493.60876-491.730010.0aS-TS1@SWCNT(5,5)1.87728-493.60190-491.7246214.2383.60aS-INT1@SWCNT(5,5)1.87683-493.61771-491.74088-28.5aTS2@SWCNT(5,5)1.86976-493.53708-491.66732164.61533.52aINT2@SWCNT(5,5)1.87908-493.60027-491.7211923.2aTS3@SWCNT(5,5)1.86933-493.54377-491.67444145.91540.02aR-INT3@SWCNT(5,5)1.87266-493.62381-491.75115-55.5aR-TS4@SWCNT(5,5)1.86648-493.61195-491.74547-40.6470.90aP_R-Lys@SWCNT(5,5)1.87529-493.63213-491.75684-70.4S-Lys@SWCNT(6,6)2.27883-493.42141-491.142580.0aS-TS1@SWCNT(6,6)2.27829-493.41647-491.1381811.6600.60aS-INT1@SWCNT(6,6)2.27810-493.42577-491.14767-13.4aTS2@SWCNT(6,6)2.27311-493.32180-491.04869246.51647.40aINT2@SWCNT(6,6)2.27861-493.36800-491.08939139.7aTS3@SWCNT(6,6)2.27268-493.31158-491.03890272.21676.50aR-INT3@SWCNT(6,6)2.27923-493.42209-491.14286-0.7aR-TS4@SWCNT(6,6)2.27688-493.41341-491.1365315.9656.20aP_R-Lys@SWCNT(6,6)2.27849-493.42140-491.14291-0.9S-Lys@SWCNT(7,7)2.60981-493.40147-490.791660.0aS-TS1@SWCNT(7,7)2.60950-493.39506-490.7855616.0599.70aS-INT1@SWCNT(7,7)2.61102-493.40119-490.790173.9aTS2@SWCNT(7,7)2.60490-493.29915-490.69425255.71702.20aINT2@SWCNT(7,7)2.61761-493.35639-490.73878138.8aTS3@SWCNT(7,7)2.61033-493.29772-490.68739273.81723.89aR-INT3@SWCNT(7,7)2.61390-493.40355-490.789655.3aR-TS4@SWCNT(7,7)2.61066-493.39265-490.7819925.4580.32aP_R-Lys@SWCNT(7,7)2.61165-493.40388-490.792231.5

根据表1中的数据，绘制了标题反应在a通道上的吉布斯自由能势能面，见图4．

图4 在不同尺寸的SWCNT内，S- Lys在a通道手性转变反应的吉布斯自由能势能面示意图Fig.4 Gibbs free potential energy surfaces diagram of S- Lys chiral transition in the channel a confined in different sizes of SWCNT

从图4看出，标题反应在a通道均经过4个基元反应实现，在不同的SWCNT内，均以第2基元反应为决速步．在SWCNT(5,5)内决速步能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1，是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基氮上质子向羰基氧双质子迁移的过渡态产生．与裸反应此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1[5]相比较有显著降低．这说明： SWCNT(5,5)对Lys分子的手性转变反应具有较好的限域催化作用，可作为实现Lys旋光异构的纳米反应器．从图4还可以看出，随着SWCNT孔径的增大，限域催化作用迅速降低，在SWCNT(7,7)内决速步能垒已经基本同于裸反应．

2.2限域在SWCNT的S-Lys在b和c通道手性转变主要步骤反应机理

研究表明，S- Lys在SWCNT(5,5)内不存在反应通道b和c．

S- Lys在SWCNT(6,6)内，在通道b的手性转变反应历程可分为b1和b2两个分通道，见图5(A)(见第130页)．b1分通道是，先经过氨基旋转的过渡态b1S- TS1@SWCNT(6,6)，氨基沿虚频振动的负方向旋转，形成氨基氮的右侧“裸露”的中间体b1S- INT1@SWCNT(6,6)，此中间体的氨基氮右侧负电荷增多(有孤对电子)，容易接受来自右侧的的质子．然后，b1S- INT1@SWCNT(6,6)经过渡态b1TS2@SWCNT(6,6)，实现手性碳上的质子沿着虚频振动的负向向羰基氧迁移，异构成产物中间体b1INT2@SWCNT(6,6)，此时羧基已质子化．接着b1INT2@SWCNT(6,6)经过渡态b1TS3@SWCNT(6,6)，实现了质子化羧基的新羟基的质子向氨基氮的迁移，异构成产物中间体b1INT3@SWCNT(6,6)．b1INT3@SWCNT(6,6)的构象基本同于aINT2@SWCNT(6,6)，以后的过程同于aINT2@SWCNT(6,6)以后的过程，这里从略．

b2分通道，先是S- Lys@SWCNT(6,6)的手性碳上的质子经过渡态b2TS1@SWCNT(6,6)迁移到羰基氧，异构成产物中间体包结物b2INT1@SWCNT(6,6)，此时羧基质子化．b2INT1@SWCNT(6,6)质子化羧基下面的羟基上的质子H在纸面里，它可以经过在纸面里的质子向手性碳迁移的过渡态完成手性转变，这里不进行详细的讨论．

计算表明，S- Lys@SWCNT(7,7)在通道b的手性转变反应，只有同于S- Lys@SWCNT(6,6)手性转变的b2分通道，为节省篇幅，这里只给出了决速步第1基元反应历程，见图5(B)，机理同于S- Lys@SWCNT(6,6)手性转变的b2分通道，这里不加以讨论．

图5 限域在SWCNT[(6,6),(7,7)]内的S- Lys在b通道手性转变的主要步骤Fig.5 The main steps of S- Lys chiral transition reaction in channel b confined in SWCNT[(6,6),(7,7)]

S- Lys@SWCNT(6,6)在c通道手性转变反应的主要历程见图6(见第131页)．首先，S- Lys@SWCNT(6,6)经羧基内质子迁移的过渡态cTS1@SWCNT(6,6)，异构成第1产物中间体包结物cINT1@SWCNT(6,6)．此时原羰基变成了羟基，原羟基变成了新羰基．然后，cINT1@SWCNT(6,6)的手性碳上的质子经过渡态cTS2@SWCNT(6,6)迁移到新羰基，异构成第2产物中间体包结物cINT2@SWCNT(6,6)．cINT2的羧基已经质子化，cINT2的从手性碳迁移到新羰基的质子在纸面里侧，该质子可经雷同于cTS2@SWCNT(6,6)的过渡态，在纸面里向手性碳迁移，完成手性转变，这里从略．

S- Lys@SWCNT(7,7)在c通道手性转变反应的主要历程与机理同于S- Lys@SWCNT(6,6)的情况，这里不再讨论，主要的反应历程图这里也从略．

在与前面相同的理论水平上，全参数优化b和c通道上S- Lys@SWCNT(6,6)和S- Lys@SWCNT(7,7)手性转变反应主要步骤的各个驻点，进行单点能计算．得到b和c通道主要基元反应过程各驻点包结物的几何构型及过渡态在虚频下的振动模式，见图5和6．对诸过渡态的频率分析和IRC计算，确认了各个过渡态的可靠性．各驻点的吉布斯自由能热校正和过渡态虚频(Ima)见表2．各个驻点的单点能，热校正的总自由能和相对总自由能亦见表2．

图6 限域在SWCNT(6,6)内的S- Lys在c通道手性转变反应历程的主要步骤Fig.6 The main steps of S- Lys chiral transition reaction in channel c confined in SWCNT(6,6)

(续表)

根据表2的数据，绘制了S- Lys限域在SWCN[(6,6)、(7,7)]内，在b和c通道手性转变反应主要过程的吉布斯自由能势能面示意图，见图7.

图7 S- Lys限域在SWCNT[(6,6)，(7,7)]内，在b和c通道手性转变反应主要过程的吉布斯自由能势能面示意图Fig.7 Gibbs free potential energy surfaces diagram of step- determining processes of S- Lys chiral transition in channel b and c confined in SWCNT[(6,6)，(7,7)]

从上面的图7可以看出，S- Lys限域在SWCN(6,6)内，手性转变b1和b2通道的反应机理虽然略不同，但决速步吉布斯自由能垒基本相同，分别为324.4和324.6kJ·mol-1，均来自质子从手性碳向羰基氧迁移的过渡态．在b2通道，Lys限域在SWCN(6,6)的手性转变能垒还略高于在SWCN(7,7)，这说明限域效应并不是对所有的反应过程都有催化作用．在c通道，对于第1基元反应(羧基内的质子迁移)，cS- TS1@SWCNT(7,7)产生的能垒高于cS- TS1@SWCNT(6,6)，说明纳米管的限域对羧基内的质子迁移反应有催化作用；对于第2基元反应，cTS2@SWCNT(7,7)产生的能垒则低于cTS2@SWCNT(6,6)，说明纳米管的限域对从手性碳到羰基的质子迁移反应没有催化作用．再结合前面2.1的讨论得到如下结果：对于限域在不同尺寸的SWCNT内Lys分子的手性转变反应，孔径尺寸对a通道的手性转变反应具有较好的调控作用，在S- Lys分子与纳米管物理吸附的前提下，孔径最小的SWCNT(5,5)的限域催化作用明显．在其他反应通道上，限域催化作用很小．

结构分析表明： SWCNT(5,5)的限域作用使S- Lys活性中心碳骨架夹角3C- 1C- 8C从单体的113.45°增加到141.65°，12H- 5N键长从0.21479nm压缩到0.20899nm，SWCNT(7,7)对S- Lys构象的限域影响几乎不存在．随着纳米管管径的减小，限域其中的S- Lys分子构型的形变越来越明显，骨架碳原子间的键角明显增大；手性碳上的H与氨基N的距离逐渐变小．反应通道研究发现： S- Lys分子在不同尺寸的纳米管内具有不同的手性转变反应通道，在SWCNT(5,5)、SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分别具有1个、4个和3个反应通道．势能面计算表明，S- Lys限域在SWCNT(5,5)时，手性转变的吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1，是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的．与此通道裸反应的决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低．结果表明： SWCNT(5,5)对S- Lys分子的手性转变反应具有较好的限域催化作用，可作为实现S- Lys旋光异构的纳米反应器．

[1] PAUL C P, JACK L K. The solution conformation of poly(L- lysine): A Raman and infrared spectroscopic study[J].Biopolymers, 1976,17(2): 229- 240.

[2] 王建军，王晓春，欧阳一山，等.用镧系位移试剂研究L- 赖氨酸在水溶液中的结构[J].物理化学学报,1992,8(07): 647- 673.

[3] 李菁,刘骞,孔保华，等.L- 赖氨酸与三种还原糖美拉德反应产物的理化特性及抗氧化活性的研究[J].食品科学,2013,134(3): 80- 87.

[4] 刘凤阁，闫红彦，王佐成，等.气相赖氨酸分子手性转变机制的理论研究[J].武汉大学学报理学版,2015，61(1): 93- 98.

[5] 王晓玲，梅泽民，王佐成，等.赖氨酸分子手性转变机制及水分子和羟自由基的催化作用[J].吉林大学学报(理学版),2016,54(5): 1161- 1167.

[6] 闫红彦，梅泽民，王佐成，等.MOR分子筛12元环孔道对赖氨酸手性转变反应的限域催化[J].吉林大学学报(理学版),2016,54(6): 1437- 1444.

[7] 王佐成，梅泽民，闫红彦，等.单壁碳纳米管的尺寸和手性对α- 丙氨酸分子手性转变的限域影响[J].吉林大学学报(理学版),2015,53(4): 791- 801.

[8] SVENSSON M, HUMBEL S, FROESE R D J,etal. ONIOM: A multilayered integrated MO + MM method for geometry optimizations and single point energy predictions. A test for Diels- Alder reactions and Pt(P(t-Bu)3)2+H2oxidtivae addition[J].PhysicalChemistry, 1996,100(70): 19377- 19363.

[9] KOBAYASHI R, AMOS R D．Erratum to the application of CAM- B3LYP to the charge- transfer band problem of the zincbacteriochlorin- bacteriochlorin complex[J].ChemPhysLetts, 2006,420: 106- 109.

[10] YIN S W, DAHLBOM M G, CANFIELD P J,etal．Assignment of the Qy absorption spectrum of photosystem- I from thermosynechococcus elongatus based on CAM- B3LYP calculations at the PW91- optimized protein structure[J].PhysChemB, 2007,111(33): 9923- 9930.

[11] RAPPE A K, CASEWIT C J, COLWELL K S,etal. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1992,114(27): 10024- 10073.

[12] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Generalized transition state theory. Classical mechanical theory and applications to collinear reactions of hydrogen molecules[J].JournalofPhysicalChemistry, 1979,83(8): 1072- 1079.

[13] GARRETT B C, TRUHLAR D G. Criterion of minimum state density in the transition state theory of bimolecular reactions[J].TheJournalofChemicalPhysics, 1979,70(4): 1793- 1798.

[14] 徐光宪，黎乐民，王德民.量子化学(中册)[M].北京：科学技术出版社，1987: 962- 986.

[15] BINKLEY J.S, POPLE J.A. Moeller- Plesset theory for atomic ground state energies[J].IntJQuantumChem, 1977,9(2): 229- 236.

[16] ISHIDA K, MOROKUMA K, KOMORNICKI A. The intrinsic reaction coordinate. An ab initio calculation for HNC→HCN and H-+ CH4→CH4+ H-*[J].TheJournalofChemicalPhysics, 1977,66(7): 2173- 2176.

[17] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B,etal. Gaussian 09. Revision D.01[CP]. Pittsburgh U S A: Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

Abstract： The chiral transition mechanism of lysine molecules confined in different sizes of armchair SWCNT was studied by using the ONIOM methods for combination of quantum mechanics and molecular mechanics. Structural analysis showed with the decrease of nanotube diameter, the deformation of the lysine molecule configuration was more and more obvious, the bond angle between the skeleton carbon atoms increased obviously, and the distance between H and amino N on chiral carbon was gradually smaller. The study of reaction channel showed the title reactions in different sizes of nanotubes had different channels, whose numbers were one, four and three in SWCNT(5,5), SWCNT(6,6) and SWCNT(7,7), respectively. Calculation of potential energy surface showed that when lysine molecules were confined in SWCNT(5,5),the gibbs free energy barrier was reduced to the minimum value of 192.8kJ·mol-1that was produced by the transition state of double protons coordinated transfer from the chial carbon to amino N and amino to carbonyl O, respectively, and that was significantly lower compared with rate- determining step barrier of 252.6kJ·mol-1of the bare reaction in this channel. The results show SWCNT (5,5) has a better catalytic effect on the chiral transition of lysine, and can be used as a nano reactor for the realization of the optical isomer of lysine.

Keywords： nanotubes; lysine; chiral transition; ONIOM methods; density functional; transition state

TheConfinedEffectoftheSizeofArmchairSingle-walledCarbonNanotubesontheChiralTransitionofLysineMolecules

YAN Hongyan1, WANG Zuocheng2, LIU Yixuan3, GAO Feng2, TANG Dehuai1

(1.ComputerScienceCollege,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China; 2.CollegeofPhysicsandElectronicInformation,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China; 3.NaturalScienceInstruciton,CollegeofMarxinsm,HaikouCollegeofEconomics,Haikou570100,China)

O641(O641.12；O641.12)

0427- 7104(2017)01- 0124- 11

2016- 08- 25

吉林省科技发展计划项目(20160101308JC)

闫红彦(1979—)男，讲师，硕士.E- mail： 40591830@qq.com；通信联系人，王佐成(1963—)男，副教授，硕士.E- mail： wangzc188@163.com.