基于多重光散射法及DLVO理论研究TiO2纳米颗粒在有机溶剂中的分散稳定性

付凤英,樊 丽,张 杰,朱学峰,,陈海琴

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;2.同济大学环境科学与工程学院,上海200092)

基于多重光散射法及DLVO理论研究TiO2纳米颗粒在有机溶剂中的分散稳定性

付凤英1,樊 丽1,张 杰2,朱学峰1,2,陈海琴1

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;2.同济大学环境科学与工程学院,上海200092)

利用Turbiscan多重光散射法研究了不同浓度的TiO2纳米颗粒在混合有机溶剂悬浮体系中的分散稳定性及其影响因素。考察了不同浓度TiO2纳米颗粒在混合有机溶剂中的粒径变化情况。基于DLVO理论分析了TiO2纳米颗粒分散稳定性的机理。研究结果表明:随着混合有机溶剂悬浮体系中TiO2纳米颗粒浓度逐渐增大,悬浮体系稳定性趋于下降,TiO2颗粒粒径逐渐增加且运动速率加快,其机制在于TiO2粒子间的光子自由程逐渐降低,相互间的吸引作用力逐渐增大。

多重光散射法;纳米颗粒;混合有机溶剂;粒径;DLVO理论

0 引言

纳米颗粒是指尺寸在1～100 nm的超微粒子,具有小尺寸效应、表面效应、体积效应等特点。纳米颗粒因其较好的亲水性、热稳定性和机械强度,广泛应用于环境等领域,如用于制备膜材料[1-2]。然而,由于纳米粉体具有极大的比表面积和较高的表面能,在制备和使用过程中极易发生粒子的团聚,形成二次粒子,致使其纳米效应减弱或失去,影响纳米颗粒的作用效果。纳米颗粒在混合有机溶剂中的分散是膜制备过程中的一个关键环节,研究和评价纳米颗粒的分散稳定性具有重要意义[3]。

影响纳米颗粒分散稳定性的因素很多,一般研究手段包括:zeta电位法和扫描电镜法等[4-6]。但上述方法对样品要求较高,高浓度样品需要经过稀释等多步操作,不能反映样品的真实状态,而且稳定性测量周期过长。为了探索纳米粉体在膜制备过程中的分散状况,本文利用Turbiscan多重光散射技术结合DLVO理论研究了纳米TiO2颗粒在铸膜液中的分散稳定性。Turbiscan Tower型分散稳定性分析仪采用多重光散射原理对样品进行实时监测扫描,并通过检测背散光强度和散射光强度的变化判断样品的稳定性程度,同时通过对体系中粒子移动的速率、沉淀相或乳化相的厚度、颗粒的平均粒径等进行直接观测,对引起不稳定变化的情况进行机理性研究[7-9]。在对样品进行扫描的过程中,随着静置时间的延长,悬浮样品在上、中、下3部分出现不同光强变化,进而分析样品的稳定性状况。

与传统的表征手段相比,Turbiscan多重光散射技术结合DLVO理论的方法具有以下优点:① 测定方法更客观准确,样品无需稀释就可以研究其可逆或不可逆的不稳定现象,避免了电镜等方法中的主观影响;② 样品稳定性表征测试周期短;③结合DLVO理论,对样品的分散稳定性机理研究更透彻。

本文以TiO2纳米颗粒为研究对象,分析了TiO2纳米颗粒在常用的铸膜液中分散稳定性随TiO2纳米颗粒浓度变化的规律及机理。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺为化学纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。纳米二氧化钛购自Sigma-Aldrich试剂有限公司,纯度为95%的白色疏松状粉末,原始粒径为22 nm,电导率为9.64 S/m。凝固浴为自来水。本研究中使用仪器有AS5150型超声清洗机(北京华瑞博远科技有限公司),Turbiscan Tower稳定性分析仪(法国Formulaction公司),马尔文zeta电位仪(Zetasizernano,ZS90,Malvern,UK)。

1.2 实验方法

1.2.1 不同浓度纳米分散溶液制备

制备了多组不同浓度的溶液以探究纳米浓度对粒径、光子自由程及粒径间相互作用能的影响。将不同剂量(0,0.02,0.05,0.1,0.15和0.3 g)的二氧化钛分别加入24 mL的DMSO和DMAC体积比为1:1的混合溶剂中,混合均匀并超声分散20 min后制得不同浓度的纳米悬浮液,编号为T1,T2,···,T6。其中T1样品为不添加纳米二氧化钛的混合溶剂,以作为对比。悬浮液的组成及相关参数如表1所示。

表1 不同悬浮液中组成及浓度Tab.1 The components and concentrations of various suspending solutions

1.2.2 多重光散射技术分析TiO2分散体系稳定性

将制备好的约20 mL悬浮液样品缓缓加入透明石英样品瓶,随后置于温度为25°C的等温室中,在波长为880 nm的近红外脉冲光源下进行实时多次扫描,每个样品的扫描时间为3.5 h。该仪器的2个探测器,透射光(T)探测器和背散射光(BS)探测器从样品底部向顶部扫描,扫描曲线描绘出透射光及背散射光随样品高度的变化情况,进而反映出样品的内部微观变化。本实验中的纳米悬浮液的透明度较低,故结合背散射光来分析。混合溶剂组(未添加纳米TiO2)虽然透明,但作为控制组同样以背散射光分析。

测量原理:背散射光强度BS(%)与分散体系中光子传递的平均自由程 λ∗(µm)的关系为[10−11]。

λ∗与颗粒体积浓度Φ成反比,与颗粒平均粒径d成正比,即

式中,g和Qs是Mie定律常数,对特定的光学仪器,g和Qs是定值。

利用Turbiscan软件处理可得出样品的稳定性指数(TSI),它是在选定的高度下,比较每一次扫描测量对前一次扫描测量的光强度的变化,并将结果累计至样品总高度而获得的结果,反映样品浓度和颗粒粒径在整个放置时间内变化幅度的综合,变化幅度越大,稳定性动力学指数越大,体系越不稳定。

1.2.3 纳米颗粒凝聚速率的分析

本研究使用马尔文zeta电位仪,运用动态光散射(dynamic light scattering,DLS)原理对微观颗粒粒径进行持续测量得到颗粒随时间增长的关系,从而计算得到颗粒的凝聚速率。所有得到的粒径数据均为Z-average(平均粒径),这些粒径数据都是由累积分析法所求得。马尔文zeta电位仪使用波长为633 nm的镭射光以90°的检测角度对样品进行动态光检测,时常约为60 min。凝聚速率使用斜率ΔD/Δt(nm/min)表示,其中ΔD表示选定时间内纳米颗粒水力直径的增长(nm),Δt表示选定时间的长短(min)。

1.2.4 DLVO理论分析

DLVO理论认为胶体在一定条件下能否稳定存在取决于胶体之间相互作用的势能,颗粒间的总势能(VT)为范德华作用势能(VA)和静电作用势能(VR)之和,计算公式为

对于球体和球体的碰撞,范德华作用力和两球形颗粒间静电作用力分别为:

式中:a1和a2是球体的半径;h是两球体的分离距离;A是Hamaker常数;z表示离子价态;e表示单位原电荷;κ是徳拜长度;γ为颗粒表面电荷的无量纲常数,可由下式计算

式中:ϕ为表面电荷,近似于颗粒的zeta电位。此外本研究中DLVO计算所用Hamaker常数为1.00×10−19[12]。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度纳米颗粒的Turbiscan光谱分析

在利用Turbiscan多重散射法分析纳米颗粒分散稳定性的研究中,多数研究探讨的是不同分散剂对纳米颗粒分散稳定性的影响[13-14]。本研究选取不同浓度的纳米TiO2颗粒,利用Turbiscan多重散射技术测定了不同浓度的纳米TiO2悬浮液背散射光强随时间的变化(见图1)。图中:横坐标表示样品的高度(h),底部高度为零;纵坐标表示背散射光强值,图中不同曲线表示不同时间样品瓶内的背散射光强情况。由图1可见,悬浮液样品沿样品池高度由低到高方向分为3个部分。在底部出现向上凸起的峰,表示样品在底部出现沉淀。峰的强度也随浓度的增大而逐渐增大,这表示纳米的沉淀现象越来越严重。在样品的中部背散射光强度呈梯度式递减,表明样品正逐渐在顶部出现澄清现象。在顶部的向下的背散射光强峰更加验证了顶部澄清的这一现象,且峰强度的高低反映了澄清现象的强弱[15-17]。未添加纳米TiO2颗粒的T1样品的背散射光强则在样品内部未出现明显的变化。添加纳米TiO2的5组样品中底部沉淀和顶部澄清现象随纳米TiO2颗粒浓度的增大而逐渐增强。

图1 不同浓度的纳米TiO2悬浮液背散射光强随时间的变化图谱Fig.1 Backscattering light intensity variation for different concentrations of TiO2suspending solutions with the time

图2表示在样品中部的光强变化。由图可见,在3.5 h的测定过程中纳米TiO2悬浮液的背散射光强逐渐降低,且降低幅度逐渐增大。根据多重光散射的理论可知,在粒子体积浓度较小时,背散射光强的降低间接反映了纳米因团聚导致的粒径的增大[11]。ΔBS变化越小,反映悬浮液越稳定,T1～T6的ΔBS变化逐渐增大,表示悬浮液的稳定性随着纳米TiO2颗粒浓度的逐渐增大而增大[18]。不同浓度的纳米TiO2悬浮液的动力学参数如图3所示。稳定性指数越大,体系越不稳定[19-20]。T1～T6号样品的稳定性指数逐渐增大,且随着时间的延长逐渐增大。这可能是因为随着浓度的逐渐增大,纳米团聚现象越来越严重,上部的澄清、中部的絮凝和底部的沉淀也越来越严重,悬浮体系越来越不稳定,且不稳定性随时间的增加而逐渐增加[21]。底部的沉淀状况如图4所示。图中T6号样品首先出现沉淀分层,其次是T3～T5号样品,最后是T2号样品。T6号的分层厚度最大,即是说T6号的沉淀现象最严重,其次是T5号样品。沉淀厚度的顺序也与不稳定性状况基本一致。

图2 6种悬浮液的ΔBS与时间的关系Fig.2 Relationships betweenΔBS of six kinds of suspending solutionsand time

图3 不同浓度的纳米TiO2悬浮液稳定性指数随时间变化Fig.3 Thechangeof TSIfor variousconcentrationof TiO2suspending solution with the time

图4 不同浓度的纳米TiO2悬浮液的分层厚度随时间变化情况Fig.4 The changeof demixing thickness forvarious concentration of TiO2suspending solutionswiththetime

2.2 不同浓度纳米TiO2颗粒的粒径分析

图5表示5种不同浓度的纳米悬浮液中纳米TiO2粒径的变化情况。由图可见,T2号悬浮液的纳米TiO2粒径几乎不变,粒径大小较为稳定。然而T3～T6号4种浓度的悬浮液中纳米TiO2粒径随时间变化较为明显。5种悬浮液的粒径增长速率如表2所示。在60 min的测定时间内,5种体系中纳米TiO2颗粒的粒径随时间的延长而逐渐增大,T2悬浮液的增长速率最低为0.083 8,粒径增长极为缓慢。T3～T6号4种悬浮液中纳米TiO2粒径的增长速率显著增加,随纳米TiO2浓度的增大而逐渐由T3号悬浮液的33.298逐渐增加到T6号悬浮液的51.303。T3～T6号4种浓度的悬浮液中纳米TiO2溶液的稳定性也可能因粒径的快速增加而下降,而T2号溶液因粒径变化而引起的稳定性的变化幅度较小,该结果与多重光散射技术的稳定性指数(TSI)分析结果相一致,即T2号悬浮液的稳定性最好,T3～T6稳定性出现不同程度的下降。该现象也与王萍等[22]在探索分散剂对纳米TiO2悬浮液稳定性影响中的研究结果一致。

图5 DLS法测定的悬浮液粒径随时间变化Fig.5 Changes of particle sizes in the suspending solutions with the timewith DLSmeasurement

表2 不同浓度的纳米TiO2悬浮液中粒径增长速率Tab.2 Growth ratesof particlesizesin different concentrations of TiO2suspending solutions

2.3 基于DLVO理论的作用力分析

传统的DLVO理论认为,胶体粒子间同时存在着范德华引力和因双电层重叠而产生的静电斥力,且两者均与粒子间距离有关。当粒子相互靠近时,其间排斥能可以超过吸引能,在总作用能－距离关系曲线上形成势垒,从而阻止胶体粒子相互靠近和凝结,使胶体体系稳定。DLVO理论能很好地解释胶体和表面工程中很多实际作用力的情况,故为了更加精确地探索TiO2纳米粒子的粒径及相互之间的作用力随悬浮液中纳米粉体体积浓度的变化情况,本实验中又适当增加了纳米浓度实验组数。由多重光散射技术测定的不同体积浓度的下纳米TiO2颗粒的纳米粒径、光子自由程及DLVO理论分析的相互间作用力随时间的变化情况分别如图6～8所示。

由图6可知,悬浮液中纳米TiO2的粒径随体积浓度的增加而逐渐增加。在浓度低于0.08%时,粒径随浓度增加而变化较大,在浓度超过0.08%时粒径随浓度的变化逐渐趋于稳定。由图7可知,悬浮液中纳米TiO2颗粒间的光子自由程随浓度的逐渐增大而逐渐减小。光子自由程表示粒子在连续2次碰撞之间所通过的自由路程的平均值,在本体系中可简单理解为两纳米TiO2粒子之间的距离,故在悬浮液中纳米TiO2浓度逐渐增大时,纳米TiO2粒子间的距离逐渐减小[23]。Turbiscan的光子自由程的测定很好地量化了随体积浓度变化而引起的纳米TiO2粒子间距离的变化过程。由此不难看出,在高浓度时纳米TiO2粒子的光子自由程的变化也逐渐趋于稳定,对应于图6所示粒径的变化规律。在高浓度时粒径的增长和光子自由程(即两粒子间距离)的减小逐渐降低可能是因为浓度较大时,悬浮液中纳米TiO2粒子间的挤压和浓缩程度已经很大。针对高度浓缩的体系,即使增加体系中纳米颗粒的浓度,纳米之间的粒径和浓缩程度的变化与低浓度体系相比也不明显。图8展示了纳米TiO2粒子间的相互作用能(U)随体积浓度的变化情况。不难看出,纳米TiO2粒子间的相互作用力为负,即呈现吸引作用,且随浓度的逐渐增大,吸引作用力逐渐增大,即随悬浮液中纳米TiO2浓度的增大,纳米间的团聚趋势逐渐增大,越容易团聚。该现象与唐艳军等[24]在利用DLVO理论对改性纳米CaCO3水相分散体系的稳定机理探讨中认为改性纳米CaCO3水相分散稳定性的改善主要归因于偶联剂在纳米颗粒表面的吸附使得空间位阻效应变大,从而空间位阻势能增大这一结论一致。由多重光散射理论,因纳米团聚而引起的悬浮液的稳定性也应该逐渐增大,这与图1中的光谱图和图3中的稳定性指数所呈现出的稳定性测定结果相一致。

图6 悬浮液中Turbiscan方法测定的粒径随TiO2体积浓度的变化关系Fig.6 The relationship between particle sizes determined by Turbiscanwith volumnconcentrationsof TiO2in thesuspending solutions

图7 不同体积浓度下的纳米TiO2悬浮液中光子自由程的变化情况Fig.7 Therelationship between mean freepathsdetermined by Turbiscanwith different volumnconcentrations of TiO2in the suspending solutions

图8 纳米TiO2悬浮液中纳米颗粒间的相互作用能随TiO2体积浓度的变化Fig.8 Thechangewith interactionenergy of nanoparticleswith different volumnconcentrationsof TiO2in the TiO2suspending solutions

3 结论

本文用Turbiscan多重光散射技术系统分析了不同浓度的纳米TiO2颗粒在混合溶剂悬浮液体系中的背散射光谱图、体系稳定性和分层厚度,同时采用马尔文zeta电位仪对不同浓度的纳米TiO2颗粒在悬浮体系中粒径的变化情况进行了进一步的探究,为探索该体系中纳米TiO2颗粒分散稳定性的变化机理,本文采用DLVO理论进行作用能的相关分析,得到以下结论:

(1)Turbiscan分析表明,随着纳米TiO2颗粒浓度逐渐增大,混合溶剂悬浮体系在底部的沉淀和顶部的澄清逐渐加强,背散射光强的变化也逐渐增大,不同浓度体系的稳定性逐渐下降,底部的分层厚度逐渐增加。

(2)纳米TiO2颗粒分散稳定性与粒径变化相关。纳米TiO2颗粒浓度升高,其粒径增大,增长速率提高,而分散稳定性降低。

(3)DLVO理论分析表明,逐步提高纳米TiO2颗粒浓度,其粒径逐渐增大,粒子间的光子自由程逐渐减小。当纳米TiO2颗粒浓度达到0.08%以上时该变化趋于平缓。纳米TiO2颗粒间呈现吸引作用,且作用能随浓度的增大而增大。

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Abstract:The size of TiO2nanoparticles,the stability and processes like sedimentation and clarifi cation of the suspending mixed organic solvents system were investigated by employing multiple light scattering technique.The change of nanoparticle size in various concentration of suspending solutions with time had also been explored.In order to clarify the mechanism of these changes,the interaction of nanoparticles in the systems by applying DLVO theory was analyzed.The results showed that along with the increase of the TiO2nanoparticleconcentrationin thesuspending mixed organic solventssystem,thesuspending solution systemswereincreasingly unstable.Thesizeof nanoparticleswereincreased gradually and thegrowth ratewasalso enhanced.Themechanism wasthat themean freepathsdecreased and theattraction interaction increased gradually aswell.

Keywords:multiplelight scattering;nano-particles;mixed organic solvents;particlesize;DLVOtheory

The Study of TiO2 Nanoparticle Dispersity in Organic Solvents Based on Multiple Light Scattering and DLVO Theory

FU Fengying1,FAN Li1,ZHANGJie2,ZHU Xuefeng1,2,CHEN Haiqin1
(1.School of Urban Developmentand Environmental Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai200092,China)

TQ134.11

A

1001-4543(2017)03-0183-07

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.03.005

2017-02-24

朱学峰(1983–),男,江苏张家港人,副教授,博士,主要研究方向为膜分离处理污水及污泥研究。E-mail:xfzhu@sspu.edu.cn。

上海第二工业大学研究生项目基金(A01GY16F030)资助