双原子掺杂的B-Al-MCM-41介孔催化剂的制备及其对β-蒎烯二聚反应的高选择性催化

张 松, 史庆昊, 徐 超, 贾玉香, 建方方*, 孙伟之*

(1. 青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2. 中国科学院 青岛生物能源与过程研究所，山东 青岛 266101)

·研究论文·

双原子掺杂的B-Al-MCM-41介孔催化剂的制备及其对β-蒎烯二聚反应的高选择性催化

张 松1,2, 史庆昊1, 徐 超1,2, 贾玉香2, 建方方1*, 孙伟之2*

(1. 青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2. 中国科学院 青岛生物能源与过程研究所，山东 青岛 266101)

采用水热法制备了双原子掺杂的介孔催化剂B-Al-MCM-41(1)，其结构经TEM, FI-IR, XRD, N2-吸附脱附和NH3-TPD表征。并研究了1对β-蒎烯二聚反应的催化性能。结果表明：1具有高度有序的介孔结构和两个协同的酸性位点(B和Al)。1对β-蒎烯二聚反应的催化活性优于B-MCM-41和Al-MCM-41。1用量为2%时，二聚产物的产率高达62.82%。循环使用4次，1的催化性能基本不变。

双原子掺杂; B-Al-MCM-41; 介孔材料; 制备;β-蒎烯二聚反应; 催化性能

Abstract： The diatomic modified mesoporous material B-Al-MCM-41 catalyst(1) was prepared by the hydrothermal method. The structure was characterized by TEM, FT-IR, XRD, N2-adsorption analysis and NH3-TPD. The catalytic property of1on the dimerization ofβ-pinenewas investigated as well.The results showed that1has highly ordered mesoporous structure and two cooperative acid sites(B and Al).1exhibited higher catalytic property than B-MCM-41 and Al-MCM-41. The yield ofβ-pinene dimerization product could reach up to 62.82% under a low catalyst dosage of 2%.The catalytic property of1remain stable after recycling for four times.

Keywords： diatomic dope; B-Al-MCM-41; mesoporous material; preparation;β-pinene dimerization; catalytic property

松节油是一种来源丰富的可再生资源，蒎烯是其最重要的成分之一。蒎烯具有特殊的环状双键结构，在有机合成、制药和化妆品等行业中有广泛应用[1]。此外，蒎烯还能通过聚合反应，制备高分子量的萜烯树脂[2-3]。2010年，Harvey等[4]以酸性蒙脱土MMTK-10，全氟磺酸树脂Nafion和大分子离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂，研究了蒎烯的异构和二聚反应，发现β-蒎烯的二聚加氢产物具有与美国军用燃料JP-10相当的燃料性能，因此提出了通过β-蒎烯的二聚加氢反应制备高性能燃料的设想[5]。

传统的蒎烯二聚反应一般在Lewis酸(如AlCl3, CF3SO3H等[6-8])催化下进行，毒性较大，对环境污染较严重，催化剂的回收也比较困难。近年来，介孔材料由于较大的比表面积和合适的孔径而被广泛用于萜烯的聚合反应[9-13]，其中研究较多的是MCM-41[14-15]。为弥补纯硅型MCM-41酸性不足的缺陷，一般选择在MCM-41骨架中引入金属元素进行改性，如Al、B、Ga、Ti、Fe等[16-22]。研究表明，单金属(Al)掺杂的MCM-41在催化蒎烯二聚反应时具有较高的催化活性和选择性，但二聚产率很难超过50%，这可能是由于单个金属负载的MCM-41没有足够的酸性位点所致。

为提高催化剂的催化活性，可在MCM-41中掺杂具有潜在协同作用的双原子(B和Al)，制备含两个酸性位点的催化剂，以提高总体酸性，进而提高催化剂的催化活性[23]。本文采用水热法制备了双原子掺杂的介孔催化剂B-Al-MCM-41(1)，其结构经TEM, FI-IR, XRD, N2-吸附脱附和NH3-TPD表征。并研究了1对β-蒎烯二聚反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEM-2000EX型透射电子显微镜；Thermo Nicolet 8700型红外光谱仪(KBr压片)，D/MAX-2500型转靶X-射线衍射仪；MicromeriticTriStar3000型BET比表面积测试仪；Auto Chem II 2920型化学吸附分析仪；Varian 450-GC型气相色谱仪[色谱柱：CP-Sil24 CB(30 m×0.320 mm; 0.25 μm film)，熔融石英毛细管柱,不分流进样；初始温度100 ℃，保持2 min,于10 ℃·min-1升温至250 ℃，保持5 min；进样器和检测器温度均为270 ℃，载气为高纯氮气]。

β-蒎烯,纯度约98%；九水硅酸钠、十八水硫酸铝、硼酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯；其余所用试剂均为分析纯。

1.21的制备[24]

将九水硅酸钠5.26 g，十八水硫酸铝0.31 g和硼酸0.057 g溶于去离子水(25 mL)中，搅拌30 min得溶液A。将CTAB 3.37 g和去离子水15 mL混合，搅拌30 min得溶液B。将A和B混合，搅拌10 min；用1 mol·L-1硫酸调至pH 11，搅拌1 h得溶液C。将C移入晶化釜内，于120 ℃晶化72 h。冷却至室温，过滤，滤饼用大量去离子水洗涤(>5次)，于70 ℃干燥过夜。研磨后置于管式炉内焙烧(升温速率2 ℃·min-1，于550 ℃焙烧10 h)得白色固体1。

用类似的方法制得Al-MCM-41(2)和B-MCM-41(3)，其中Si/M(M=B, Al)=40。

1.3β-蒎烯的二聚反应

140 ℃下，在三口烧瓶中加入2%1,搅拌下滴加β-蒎烯20 mL，滴毕，回流反应8 h。反应过程中分时段(1 h, 2 h, 4 h, 8 h等)取样，用滤膜(0.22 μm)过滤后用GC检测产物。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) TEM

图1为1～3的TEM照片。由图1可知，1和2为长程有序的六方介孔结构，3的孔道结构不明显，这是由于掺杂B使催化剂的介孔结构遭到破坏。1比2的介孔结构更加规整，孔道更为均匀。这说明B和Al的互补作用对催化剂的六方介孔结构破坏较小。

图1 1～3的TEM图

(2) FT-IR

图2为1～3的FT-IR谱图。由图2可以看出，1～3在1 080 cm-1附近均有明显的特征峰，这是介孔材料中硅氧四面体的不对称伸缩振动吸收峰[29]，但该吸收峰较文献值(1 090 cm-1[30])发生了偏移，这说明金属元素已经成功进入了介孔材料骨架。960 cm-1处特征峰为介孔材料骨架中Al的振动峰，2在960 cm-1处的特征峰较弱，这可能是Al进入介孔材料骨架后破坏了介孔结构整体的规整性和有序性。1在960 cm-1处的特征峰比2明显增加，这可能是B对Al进入分子筛骨架有一定的促进作用。

ν/cm-1

2θ/(°)

(3) XRD

图3为1～3的XRD谱图。由图3可见，1～3均在(100), (110)和(200)处有明显的吸收峰，这表明合成的介孔催化剂为长程有序的六方体结构，结晶度较好[25-26]。3在(100)处的吸收峰宽而弱，并向广角方向移动，(110)和(200)处的吸收峰基本消失，这表明随着骨架中金属元素的增加，介孔材料的结构遭到破坏，其介孔结构的有序性和规整度降低。相比于Si—O键，B—O键的键长较短[27]，当B被引入到介孔材料MCM-41的骨架中替代Si后，六方结构遭到破坏。1的结晶度和介孔结构均较好，这可能是由于B和Al的互补关系(相比于Si—O键，B—O键长较短，Al—O键长较长)[28]，使B进入骨架后抵消了由于Al进入骨架造成的结构扭曲。

(4) N2-吸附脱附

图4为1和2的N2-吸附脱附等温线，图5为1和2的BJH孔径分布，表1为1～3的孔结构参数。从图4和图5可知，1和2的N2-吸附脱附等温线均为中孔特征的IV型吸附，即在中高相对压力区域出现明显的滞后环，这是由于中孔中毛细凝聚现象所致，这说明样品有典型的介孔结构[31]。由TEM和XRD分析结果可知，3的孔结构破坏较为严重，未表现出明显的介孔结构。从表1可知，2和1的比表面积和孔体积参数相似，3的介孔结构坍塌，比表面积和孔体积降低较多，这与XRD和TEM分析结果一致。BJH孔道分布显示1有较为均匀的孔道结构。

P/P0

Pore diameter/nm

CatalystSurfacearea/cm-2·gPorevolume/cm-3·gPoresize/nm3865.90.492.2621119.71.244.4311028.81.114.36

(5) NH3-TPD

图6为1～3的NH3-TPD曲线,表2为1～3的NH3-TPD参数。从图6可以看出，改性后的分子筛由于金属元素进入骨架，酸性明显增强，在不同的温度区出现两个明显的特征峰：低温区(200 ℃附近)出现一个弱酸位点，高温区(600～650 ℃)出现一个强酸位点。3由于酸量较低，很难有效催化蒎烯二聚反应。2和1酸性位点较多，酸量较高，其中1的总酸量较2从0.349 mmol·g-1增加至0.419 mmol·g-1，催化活性显著提高(表2)。

Temperature/℃

CatalystSurfaceAcidSite/mmol·g-1180～200℃600～700℃TotalSurfaceAcidSite/mmol·g-130.0470.1450.19220.1820.1670.34910.2740.1450.419

2.2 催化性能

(1) 催化剂种类

表3为催化剂种类对β-蒎烯二聚反应的影响。从表3可知，无催化剂催化，底物转化率极低，基本无二聚反应产物生成。3催化蒎烯二聚反应效率较低，反应基本停留在异构阶段，二聚效率较低。1催化效率最高，二聚选择性较好，二聚产率达到58.30%。

表3 催化剂种类对β-蒎烯二聚反应的影响Table 3 Effect of different catalysts on dimerization reaction of β-pinene

(2) 反应时间

表4为反应时间对β-蒎烯二聚反应的影响。由表4可见，反应进行1 h时，产物主要以异构体为主。反应2 h时，异构体比例减少，二聚体产率增加。反应进行8 h时，二聚产率达到最高(62.82%)。反应超过8 h，多聚体产率迅速增加，二聚产率反而降低。

表4 反应时间对β-蒎烯二聚反应的影响Table 4 Effect of reaction time on the dimerization reaction of β-pinene

表5 反应温度对β-蒎烯二聚反应的影响Table 5 Effect of reaction temperature on the dimerization reaction of β-pinene

(3) 反应温度

表5为反应温度对β-蒎烯二聚反应的影响。由表5可见，温度对二聚反应的影响相对较小。反应温度为100～160 ℃时，随着温度的升高，二聚产率明显升高，在140 ℃时二聚产率达到最高，超过140 ℃后，二聚产率不再增加，这可能由蒎烯二聚反应的正离子聚合机理决定的。在此温度区间蒎烯二聚产率相差在5%之内，说明温度不是影响蒎烯二聚反应的主要因素。

表6 催化剂用量对β-蒎烯二聚反应的影响Table 6 Effect of catalyst dosage on the dimerization reaction of β-pinene

(4) 催化剂用量

表6为催化剂用量对β-蒎烯二聚反应的影响。由表6可见，催化剂用量为1%时，异构体含量较高，二聚产率较低。催化剂用量超过2%后二聚产率并没有明显增加。因此，最佳的催化剂用量为2%，此时二聚产率可达到62.82%。

综上可见，1催化β-蒎烯二聚反应的最佳条件为：2%1,于140 ℃反应8 h，二聚产率62.82%。

2.31的循环性能

在最佳反应条件下进行β-蒎烯二聚反应，反应完毕，过滤反应液，滤饼用乙醇洗涤，于100 ℃干燥过夜，在管式炉中于500 ℃焙烧4 h，投入下次反应。表7为1的循环性能。从表7可知，1循环使用4次后，蒎烯二聚产率下降约8%。

表7 催化剂的循环实验Table 7 Cyclic experiment of catalyst

合成了一种双原子掺杂的介孔催化剂B-Al-MCM-41(1)。并研究了1对β-蒎烯二聚反应的催化性能。结果表明：1具有高度有序的介孔结构和两个协同的酸性位点(B和Al)。1对β-蒎烯二聚反应的催化活性优于B-MCM-41和Al-MCM-41。1用量为2%时，二聚产物的产率高达62.82%。循环使用4次，1的催化性能基本不变。

[1] HENER U, KREIS P, MOSANDL A. Enantiomericdistribution ofα-pinene,β-pinene and limonene in essential oils and extracts. part 2. oils,perfumes and cosmetics[J].Flavour Frag J,1990,5(4):201-204.

[2] BURROUGHS S G. Terpeneresin:US 2383084[P].1943.

[3] LI S, VARATHARAJAN B, WILLIAMS F. Chemistry of JP-10 ignition[J].AIAA J,2001,39(12):2351-2356.

[4] HARVEYB G, WRIGHT M E, QUINTANA R L. High density renewable fuels based on the selective dimerization of pinenes[J].Energ Fuel,2010,24(1):267-273.

[5] SARRIA S, WONG B, MARTIN H G,etal. Synthesis of pinene[J].ACS Synth Biol,2014,3(7):466-475.

[6] HIGASHIMURA T, LU J, KAMIGAITO M,etal. Cationic polymerization ofα-pinene with the binary catalyst AlCl3/SbCl3[J].Macromol Chem Phys,1992,193(9):2311-2321.

[7] MEYLEMANS H A, QUINTANA R L, HARVEY B G. Efficient conversion of pure and mixed terpenefeedstocks to high density fuels[J].Fuel,2012,97:560-568.

[8] HALL J B, WIEGERS W J, HILL I D,etal. Uses of mixtures of alpha methyl styrene dimers and terpenedimers in perfumery processes and products:US 4170576[P].1979.

[9] ZOU J J, CHANG N, ZHANG X,etal. Isomerization and dimerization of pineneusing Al-incorporated MCM-41 mesoporous materials[J].Chem Cat Chem,2012,4(9):1289-1297.

[10] ANDREA MERINO N, CECILIA AVILA M, ALEJANDRA COMELLI N,etal. Dimerization ofα-pinene,using phosphotungsticacid supported on SiO2as catalyst[J].Curr Catal,2014,3(2):240-243.

[11] MOKRZYCKIL, SULIKOWSKI B, OLEJNICZAK Z. Properties of desilicated ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22 and ZSM-12/MCM-41 derivatives in isomerization ofα-pinene[J].Ciatal Lett,2009,127(3-4):296-303.

[12] NIE G, ZOU J J, FENG R,etal. HPW/MCM-41 Catalyzed isomerization and dimerization of pure pinene and crude turpentine[J].Catal Today,2014,234:271-277.

[13] DA J W, XIAO T C, SU J M,etal. Preparation of MCM-41 in industrial scale and its application in heavy oil processing[J].Chem Res Chinese U,2002,18(2):169-174.

[14] HE J, DUAN X, EVANS D,etal. Studies on the surface properties of MCM-41[J].Chem Res Chinese U,2002,18(3):242-245.

[15] LI B, INAGAKI S, MIYAZAKI C,etal. Synthesis of highly ordered large size mesoporoussilica and effect of stabilization as enzyme supports in organic solvent[J].Chem Res Chinese U,2002,18(2):200-205.

[16] ANTONAKOU E, LAPPAS A, NILSEN M H,etal. Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemicals[J].Fuel,2006,85(14):2202-2212.

[17] FANG K G, WEI W, REN J,etal.Characterization of Ni/Al-MCM-41 catalysts and their catalytic performance inn-dodecanehydroconversion[J].Chem Res Chinese U,2004,20(6):761-765.

[18] ZHANG J, LIU M, SONG C,etal. Facile synthesis of B-MCM-41 with controlled morphologies using water-acetone media[J].Micropor Mesopor Mat,2011,139(1-3):31-37.

[19] CASUSCELLI S G, EIMER G A, CANEPA A,etal. Ti-MCM-41 as catalyst forα-pineneoxidation:Study of the effect of Ti content and H2O2addition on activity and selectivity[J].Catal Today,2008,133:678-683.

[20] CUI J, YUE Y H, SUN Y,etal. Hydrodesulfurization of thiophene on Ni,Mo-supported MCM-41 catalysts[J].Chem Res Chinese U,1998,14(3):284-288.

[21] COELHO J V, DE MEIRELES A L, DASILVA ROCHA K A,etal. Isomerization ofα-pineneoxide catalyzed by iron-modified mesoporoussilicates[J].Appl Catal A Gen,2012,443:125-132.

[22] 万颖,王正,马建新,等. 高骨架铝含量 Al-MCM-41 的合成[J].化学学报,2002,60(1):71-75.

[23] 倪邦庆,黄江磊,张萍波,等. Al-MCM-41 负载离子液体双酸位催化剂及制备生物柴油[J].无机化学学报,2015,31(5):961-967.

[25] WAN Y, MA J, WANG Z,etal. Synthesis of MCM-41 with high content of framework aluminum using mixed templates[J].Micropor Mesopor Mat,2004,76(1):35-40.

[26] CESTEROS Y, HALLER G. Several factors affecting Al-MCM-41 synthesis[J].Micropor Mesopor Mat,2001,43(2):171-179.

[27] COUILSON C A, DINGLE T W. The B-O bond lengths in boron-oxygen compounds[J].ActaCrystallographica Section B,1968,24(1):153-155.

[28] JONES J. Al—O and Si—O tetrahedral distances in aluminosilicateframework structures[J].Acta Crystallogr B,1968,24(3):355-358.

[29] ROMERO A A, ALBA M D, ZHOU W,etal. Synthesis and characterization of the mesoporoussilicate molecular sieve MCM-48[J].J Phys Chem B,1997,101(27):5294-5300.

[30] LI C. Uvramanspectroscopic studies on transition metal-containing microporous and mesoporousmaterials: active sites and synthesis mechanism[J].Stud Surf Sci Catal,2007,170:561-576.

[31] SANGWICHIEN C, ARANOVICH G L, DONOHUE M D. Density functional theory predictions of adsorption isotherms with hysteresis loops[J].Colloid Surfaces A,2002,206(1):313-320.

PreparationofDouble-dopedB-Al-MCM-41MesoporousCatalystandItsHighlySelectiveCatalyticPropertyforDimerizationofβ-Pinene

ZHANG Song1,2, SHI Qing-hao1, XU Chao1,2, JIA Yu-xiang2, JIAN Fang-fang1*, SUN Wei-zhi2*

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China)

O614.3; O631.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17042

2017-03-02;

2017-09-01

山东省自然科学基金资助项目(ZR2016BQ39)

张松(1992-)，男，汉族，江苏徐州人，硕士研究生，主要从事新材料合成的研究。 E-mail: 1255107242@qq.com

建方方，教授， E-mail: ffj2013@163.com; 孙伟之，副研究员， E-mail: sunwz@qibebt.ac.cn