有机硅氧烷改性St/BA/AA三元共聚乳液的制备

2017-10-13裴世红王梓旭

合成化学 2017年10期

关键词：苯丙乳胶乳化剂

赵月, 裴世红, 王梓旭

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

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有机硅氧烷改性St/BA/AA三元共聚乳液的制备

赵月, 裴世红*, 王梓旭

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142)

采用核壳乳液聚合法，制备了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的St/BA/AA三元共聚乳液，其结构经FT-IR确证。研究了VTES用量、乳化剂用量及配比和引发剂用量对单体转化率和粒径的影响。结果表明：在最优条件[48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%乳化剂(OP-10/SDS=1/3), 0.8%引发剂]下，单体转化率为95.8%，平均粒径242 nm。并研究了改性St/BA/AA乳胶膜(1)的耐溶剂性和铅笔硬度。结果表明：1具有良好的耐溶剂性，铅笔硬度为2H。

有机硅氧烷; 改性St/BA/AA乳液; 制备; 单体转化率; 耐溶剂性; 铅笔硬度

Abstract： The organic siloxane modified ST/BA/AA ternary copolymerized emulsion was prepared by core-shell emulsion polymerization. The structure was confirmed by FT-IR. The effects of dosage of vinyl triethoxy silane, initiator and emulsifier(ratio) on monomer conversion and particle size were investigated. The results indicated that the monomer conversion was 95.8% and average particle size was 242 nm, under the optimized reaction conditions[48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%emulsion(OP-10/SDS=1/3), 0.8%initiator]. The solvent resistance and pencil hardness of modified St/BA/AA emulsion thin film(1) were studied. The results showed that1exhibited good solvent resistance and pencil hardness was 2H.

Keywords： organic siloxane; modified St/BA/AA emulsion; preparation; monomer conversion; solvent resistance; pencil hardness

由于环保的需求，具有无毒、无味、污染少等优点的水溶性涂料逐渐成为市场的主流产品。水性涂料[1]以水为介质，其主要成分乳液是重要的成膜物质，通常由乳液聚合的方法制得。其中苯丙乳液是最常见的水溶性乳液体系之一。苯丙乳液是由丙烯酸酯类单体和苯乙烯聚合而成，具有良好的颜料亲和力、耐化学药品性、光泽度和抗污性。但苯丙乳液的耐水性和耐氧化性能较差，限制了其应用[2-4]。为改善苯丙乳液的性能，常需对其进行改性[5-8]。

有机硅单体中Si—O键的键能(425 kJ·mol-1)远大于丙烯酸酯类单体的C—C键(375 kJ·mol-1)和C—O键(351 kJ·mol-1)的键能。因此有机硅材料的耐热性、耐候性和抗氧化能力[9-12]均较好。此外，由于有机硅单体的表面张力较小，水和污染物不易附着在其制成的涂膜上。因此，采用有机硅单体对苯丙乳液进行改性，可以将有机硅的优良性能引入到苯丙聚合物的链段中，提高苯丙乳液的耐候性和耐水性。

本文以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为单体，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为改性剂，采用核壳乳液聚合法制备了硅丙乳液(M)，其结构经FT-IR确证。研究了VTES用量、乳化剂用量及配比和引发剂用量对单体转化率和粒径的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NEXUS 470型红外光谱仪(乳液涂膜);BT 9300S型激光粒度测试仪。

St、 BA、 AA、乳化剂(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、 VTES，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N-羧甲基丙烯酰胺(N-MA)，化学纯，天津市化学试剂研究所有限公司；实验用水为去离子水；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

在反应瓶中加入48%St，蒸馏水74.6 mL, OP-10 1.39 mL和SDS 2.77 g，预乳化0.5 h得核预乳液A。在另一反应瓶中加入48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES，去离子水68.8 mL, OP-10 1.28 mL和SDS 2.56 g,预乳化0.5 h得壳预乳液B。

将1/3的A倒入四口烧瓶中，升温至78 ℃，加入APS 4 mL，搅拌下反应30 min；滴加剩余A，每隔15 min加入APS 2 mL，滴毕(60～80 min)，反应30 min；滴加B，每隔15 min加入APS 2 mL，滴毕(120～140 min)，升温至85 ℃，反应30 min。冷却至<40 ℃，用氨水将反应液调至pH 7～8，过滤，滤液为有明显蓝光的VTES改性的苯丙乳液M, M成膜为1。

1.3 性能测试

外观和固含量：按GB/T 14074.1-1993测试。

耐溶剂性：称取10.5 g，完全浸没在装有丙酮的培养皿中，用保鲜膜密封，静置24 h。观察1是否有软化、溶出现象。

铅笔硬度：按GB/T 6739-1996测试。

2 结果与讨论

2.1 合成

(1) VTES的用量

表1为VTES用量对单体转化率和粒径的影响。由表1可见，随着VTES用量的增加，单体转化率先增大后减小，粒径逐渐减小。当VTES用量为2%时，单体转化率为94.75%，粒径为377 nm。这是由于VTES的水解反应很迅速，缩合反应却相对较慢，故转化率较低。随着VTES的不断加入，其密度增加，缩合反应加快。当VTES用量为4%时，单体转化率为95.80%，粒径为242 nm。当VTES用量超过4%，烷氧基水解有增强的趋势，生成的硅醇进一步形成凝聚物。因此，VTES的用量对单体转化率的影响并不大，但对粒径有一定影响，VTES的最佳用量为4%。

表1 VTES用量对单体转化率和粒径的影响Table 1 Effect of VTES dosage on monomer conversion and particle size

(2) 乳化剂用量

表2为乳化剂用量对单体转化率和粒径的影响。由表2可见，随着乳化剂用量的增加，单体转化率先增加后减小，粒径逐渐减小。当乳化剂用量为6%时，单体转化率为94.02%，粒径为274 nm。这是由于乳化剂的浓度小于临界胶束浓度，乳化剂大多是以单分子的形式溶解在水中，仅有少量胶束形成，体系因不稳定而易产生凝聚物，因此单体转化率较低。随着乳化剂用量的增大，反应体系中乳胶粒的数目也随之增多，粒径随之减小，单体之间进行聚合的几率也随之增加，单体反应更加完全，因此单体转化率增大。当乳化剂用量为8%时，单体转化率为95.80%，粒径为242 nm。当乳化剂用量超过8%，由于乳化剂浓度过高，乳液粘度增大，反应液内部热量不易散出，导致聚合不稳定，过量胶束随着反应的进行不再转变为乳胶粒，产生凝胶现象，单体转化率下降。此外，由于粒径过小，界面能增大，反应体系耐电解质能力下降，出现大量难以消除的泡沫，也会对聚合反应体系造成不良影响。因此，乳化剂的最佳用量为8%。

表2 乳化剂用量对单体转化率和粒径的影响Table 2 Effect of Emulsifier dosage on monomer conversion and particle size

表3 乳化剂配比对单体转化率和粒径的影响Table 3 Effect of Emulsifier ratiodosage on monomer conversion and particle size

(3) 乳化剂配比γ[OP-10/SDS,m/m]

表3为γ对单体转化率和粒径的影响。由表3可知，随着γ增大，单体转化率先增大后减小，粒径逐渐减小。当γ=1/1时，单体转化率为93.88%，粒径为269 nm。由于复合乳化剂体系中非离子型乳化剂(OP-10)所占的比重较小时，非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂(SDS)之间的协同作用不强，导致单体转化率较低，粒径较大；随着OP-10的比例增大，协同作用增强，乳胶粒表面的静电张力降低，乳化剂分子之间的吸附度增大，使单体转化率增大；由于聚合体系中胶束增多，增大了聚合过程中成核的几率，乳液中粒子数目增多，粒径减小。当γ=1/3时，单体转化率达到最大值(95.80%)，粒径为242 nm。OP-10的比例继续增大，乳胶粒分子间由SDS产生的静电斥力被屏蔽过多，分子间距离拉近，易发生聚集，反而导致单体转化率降低。因此，γ的最佳值为1/3。

(4) APS用量

表4为APS用量对单体转化率和粒径的影响。由表4可知，随着APS用量的增加，单体转化率先增大后减小，粒径逐渐增大。当APS用量为0.6%时，单体转化率较低(95.23%)，粒径为201 nm。这是由于乳胶粒子是聚合反应的主要场所，APS用量较少时，在水中分散出的自由基数目少，体系中的低聚物在进入胶束前就与水相中的自由基发生反应，使得反应不能进行，导致单体转化率低。随着APS用量增大，水中分散出的自由基数目增多，乳胶粒的数目相应增加，聚合单体反应更加完全，单体转化率不断增大；此外，体系中自由基浓度增加，除以胶束方式成核外，还可能按低聚物成核，生成的乳胶粒数更多，较多的自由基增大了自由基进入乳胶粒的速率，延长了乳胶粒子的寿命，有利于较小乳胶粒子的聚结生长，导致乳液粒径增大。当APS用量为0.8%时，单体转化率达到最大值(95.80%)，粒径为242 nm。当APS用量超过0.8%时，单体转化率降低，这是因为自由基增长速率过快，反应剧烈，造成体系中瞬时颗粒的密度过大，热量无法排出，促使乳胶粒发生聚集，导致凝胶现象；过量的APS会在水中电离出大量电解质，导致乳液体系稳定性下降。因此，APS的最佳用量为0.8%。

表4 引发剂用量对单体转化率和粒径的影响Table 4 Effect ofInitiator dosage on monomer conversion and particle size

综上，制备M的最佳条件为：48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%乳化剂(OP-10/SDS=1/3), 0.8%引发剂，单体转化率为95.8%，平均粒径242 nm。

2.2 表征

(1) FT-IR

图1为1的FT-IR谱图。由图1可知，1 164 cm-1处特征峰为C—O—C伸缩振动吸收峰，1 452 cm-1处特征峰为苯环的骨架振动吸收峰，699 cm-1处特征峰为单体取代苯环C—H面外弯曲振动吸收峰，这说明St参与了聚合反应。1 100～1 080 cm-1处特征峰为Si—O—C伸缩振动峰，1 640 cm-1附近未发现C=C伸缩振动峰，说明含双键的原料均已充分反应。

(2) 粒径分布

图2为M的粒径分布。由图2可知，M的平均粒径为242 nm。此外，粒径分布曲线平滑说明M中的乳胶粒形态比较稳定。

ν/cm-1

Size/μm

2.3 性能

表5为1的性能。由表5可知，1的涂膜性、耐溶剂性和耐磨性良好。

表5 1的性能Table 5 The performance of 1

采用核壳乳液聚合法，制备了乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)改性的St/BA/AA三元共聚乳液。在最优条件[48%St, 48%BA, 4%AA, 1%N-MA, 4%VTES, 8%乳化剂(OP-10/SDS=1/3), 0.8%APS]下，单体转化率为95.8%，平均粒径242 nm。并研究了改性St/BA/AA乳胶膜(1)的耐溶剂性和铅笔硬度。结果表明：1具有良好的耐溶剂性，铅笔硬度为2H。

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PreparationofOrganicSiloxaneModifiedSt/BA/AATernaryCopolymerizedEmulsion

ZHAO Yue, PEI Shi-hong*, WANG Zi-xu

(College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology, Shengyang 110142, China)

TQ630.7; O63

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17047

2017-03-03;