硫酸钡溶液中Q235钢表面结垢特性研究

钱慧娟，徐 盼，安亚苹，刘 晨，胡彦龙，马 波

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；）

硫酸钡溶液中Q235钢表面结垢特性研究

钱慧娟1,2，徐 盼2，安亚苹2，刘 晨2，胡彦龙2，马 波2

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163712；2.大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；）

油田垢的主要成分有碳酸钙，还有碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、镁盐、硅酸盐等。国内外学者对碳酸钙结垢规律的研究很多，对硫酸钡结垢的研究相对较少。本文采用静态结垢法，研究了反应温度、pH值、成垢离子浓度等因素对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响。实验结果表明，随pH值升高和成垢离子浓度的增加，Q235钢表面硫酸钡成垢趋势增大；随温度升高，Q235钢表面硫酸钡结垢量降低。

硫酸钡；结垢；Q235钢；静态结垢法

目前，我国主要油田都已进入高含水开发的中后期，同时也面临着严重的结垢问题。在生产过程中，地层温度、压力等条件的变化，使得油田水中的钙、镁、铁、锶、钡等金属阳离子和碳酸根、碳酸氢根、氢氧根、硫酸根、氯离子等阴离子发生反应，析出结晶沉淀，导致储层、油管、套管、举升系统及地面集输系统等出现结垢现象[1-2]。

油田结垢类型主要有碳酸盐垢（CaCO3、MgCO3、BaCO3等）、硫酸盐垢（CaSO4、BaSO4、SrSO4等）、硅酸盐垢和铁垢等[3-5]。国内外研究人员对于碳酸盐垢尤其是碳酸钙的结垢规律的研究很多，对其结垢危害已取得广泛共识[6]。硫酸钡垢溶解度低（1.2 mg·L-1），垢质坚硬，一旦形成很难清除。硫酸钡结垢过程比较复杂，对其结垢规律的研究相对较少。马文杰等[7]总结了硫酸钡的结垢机理及影响因素，认为盐含量对硫酸钡的结垢影响较大。朱富林[8]在参考某油田高矿化度的条件下，配制了模拟水，对油田硫酸钡的结垢进行了研究。结果表明，当注入水∶地层水=3∶7、温度为 35℃和75℃时，硫酸钡结垢量分别为1.253g·L-1和1.147g·L-1；当pH值分别为6和10时，结垢量分别为1.106g·L-1和1.162g·L-1。古昕等采用在线显微成像及统计分析技术手段，研究了模拟油田水在动态条件下的硫酸钡结垢。结果表明，高温及高流速下（80℃，1.97m·s-1），易形成致密的硫酸钡垢层，结垢严重。Fan等[9]研究了高温高压下阻垢剂和温度对硫酸钡沉淀的影响。以上文献主要是对硫酸钡的结垢规律进行研究，但对结垢的影响因素考察不足，仅考虑了个别温度、pH值及流速。由于Q235钢是油田广泛采用的材质，因此，本文将主要研究硫酸钡溶液中Q235钢表面的结垢，包括反应温度、成垢离子浓度及pH值对Q235钢上结垢的影响，以期为油田防垢技术的应用提供参考和借鉴。

1 实验试剂及仪器

试剂及材料：无水乙醇、氯化钡、无水硫酸钠、EDTA、铬黑T、聚丙烯酰胺（HPAM，分子量为1900万）、氢氧化钠、浓盐酸（均为分析纯）。

Q235钢片：尺寸为40mm×13mm×2mm，表面积12cm2。

仪器：精密电子分析天平FA-2004N，电热鼓风干燥箱101XB-A，pH酸度计，数显恒温水浴锅。

2 实验方法

实验过程采用静态结垢法，通过氯化钡与硫酸钠反应生成硫酸钡，在一定浓度的硫酸钡体系内，垂直挂入Q235钢片，在一定温度条件下反应，并间隔时间取样。通过测量结垢前后Q235钢片的质量变化，计算Q235钢表面的结垢量。

3 实验步骤

1）用精密电子分析天平称取一定量的氯化钡和无水硫酸钠，分别溶于超纯水中，制成一定浓度的实验溶液待用。

2）将Q235钢片用0.015mm砂纸打磨处理，并用无水乙醇清洗，干燥后待用。

3）用量筒分别量取250 mL氯化钡和无水硫酸钠溶液，倒入500 mL带旋盖的玻璃瓶中混合均匀。

4）将处理好的Q235钢片垂直挂入上述带旋盖的玻璃瓶中，并使其完全浸没于溶液中。

5）将上述挂好试片的玻璃瓶，放入设定好温度的数显恒温水浴锅中反应。

6）间隔一定时间后，将Q235钢片取出，放入110℃恒温箱中干燥1h，待冷却至常温后称重，记录数据。

4 实验结果与讨论

4.1 温度对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响

反应体系500mL，硫酸钠和氯化钡的浓度均为0.01mol·L-1，分别考察了温度为 40℃、60℃和 80℃对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响，结果见图1。

图1 温度对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响

由图1可知，当反应时间一定时，随反应温度升高，硫酸钡结垢量逐渐降低；当反应温度一定时，随时间延长，结垢量增加，0～20 h时，结垢速率增加较快，20h后结垢速率增加趋势减缓。这是因为，随温度升高硫酸钡的溶解度增大，使得硫酸钡的成核阻力增大，使其在体系中不易成核，因此结垢量降低。

4.2 pH值对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响

反应体系500mL、反应温度为40℃、硫酸钠和氯化钡的浓度均为0.01 mol·L-1，用NaOH或HCl调节体系的pH值，分别考察了pH值为4、6、10时对Q235钢表面的硫酸钡结垢的影响，结果见图2。由图2可知，当反应体系pH值一定时，随时间延长，结垢量增加；当反应时间一定时，随反应体系pH值升高，硫酸钡结垢量逐渐增加。可能是因为，

图2 pH值对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响

随pH值增加体系中碱度（OH-浓度）增加，在体系中有Ba(OH)2生成，由于同离子效应使得硫酸钡的溶解度降低，体系中结垢量增加。

4.3 成垢离子浓度对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响

反应体系500 mL、反应温度为40℃、硫酸钠和氯化钡的量为1∶1，考察了氯化钡的浓度分别为0.05mol·L-1、0.1mol·L-1和 0.2mol·L-1时 对 Q235钢表面的硫酸钡结垢的影响，结果见图3。

图3 成垢离子浓度对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响

由图3可知，随体系中成垢离子浓度增加，Q235钢表面的硫酸钡结垢量增加。这是因为，成垢离子浓度越大，在Q235钢表面硫酸钡的成核速率及生长速率就越大；随反应进行，体系的熵值增加，体系中成垢粒子的混乱程度高，成垢粒子互相碰撞，放出能量，吸引、聚集、排列成结晶，结垢量就会增加。熵是体系的状态函数，其值与达到状态的过程无关，只与体系的始态和终态的热效应有关，因此初始成垢离子浓度越高的体系，其熵值变化就越大，成垢趋势就越大，结垢量就越大。

5 结语

通过静态结垢法实验，考察了反应温度、pH值及成垢离子浓度等因素对Q235钢表面硫酸钡结垢的影响。结果表明，随体系pH值增加，同离子效应使得硫酸钡的溶解度降低，结垢量增加；随成垢离子浓度的增加，硫酸钡成垢趋势增大，结垢量增加；随反应温度升高，硫酸钡结垢量降低。对于油田生产，特别是在三次采油的后期，由于采出水pH值不断升高，再加上某些区块采出水中含有一定量的钡离子和硫酸根离子，因此要特别注意高pH值时期硫酸钡的结垢问题，应采取一定的措施，如添加防钡的阻垢剂或定期采取除垢措施。

[1] 张献波，徐继承，吴斌，等.油田采出液混合结垢原因及垢沉积规律[J].油气田地面工程，2006，25(5)：46-47.

[2] 古昕，刘宏芳，齐公台，等.油田注入水硫酸钡动态结垢机理研究[J].工业水处理，2011，31(6)：39-42.

[3] 李世洪，孙岩，何芳.油田结垢趋势预测及防垢剂性能评价方法中的问题与讨论[J].化工中间体，2015(3)：54-55.

[4] 祝名.油田水中硫酸钡结垢规律及阻垢剂研究[D].成都：西南石油大学，2015.

[5] 张合.油田结垢及硫酸钡结垢规律预测模型求解[D].成都：西南石油大学，2016.

[6] 钱慧娟，张寅曼，侯志峰，等.三元复合驱油井pH值与钡结垢的关系[J].油气田地面工程，2014，33(12)：29-30.

[7] 马文杰，唐礼强，蒲彬.油田硫酸钡结垢机理及防垢技术研究进展[J].精细石油化工进展，2016，17(3)：51-54.

[8] 朱富林.高矿化度下油田硫酸钡结垢与阻垢研究[J].化工管理，2014(29)：3.

[9] Fan C, Kan A T, Zhang P, et al. Scale prediction and inhibition for oil and gas production at high temperature /high pressure [R].SPE 130690, 2010.

Abstract:The dominant sector of oil fi eld scale was calcium carbonate, the rest of which included barium sulfate, barium carbonate,calcium sulphate, magnesium salt, silicate and so on. Many scholars studied the scaling rule of calcium carbonate, relatively few studies of barium sulfate scale. In this paper, the effect of reaction temperature, pH value, ion concentration and polymer on barium carbonate scaling were studied by static scaling. Experimental results showed that with pH value and ion concentration increased, the tendency of barium sulfate scaling on Q235 steel increased. With the increase of temperature, barium sulfate scaling on Q235 steel were decreased.

Key words:barium csulfate; scale; Q235 steel; static scaling

Study on Influence Rule of Barium Sulfate Scaling in Oilfield Production

QIAN Huijuan1,2, XU Pan2, AN Yaping2, LIU Chen2, HU Yanlong2, MA Bo2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163712, China; 2.College of Chemical Engineering, Daqing Normal University, Daqing 163712, China)

TE 39

A

1671-9905(2017)09-0057-03

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（201510235028）

钱慧娟（1981-），女，硕士，长期从事油田结垢与腐蚀方面研究工作。E-mail: qianhuijuan1981@163.com

2017-06-05