花状ZnO的制备及其乙醇气敏性能研究

王欢民，王 琼，李秀媛，王彩红

（滨州学院化学化工学院，山东 滨州 256603）

花状ZnO的制备及其乙醇气敏性能研究

王欢民，王 琼，李秀媛，王彩红

（滨州学院化学化工学院，山东 滨州 256603）

采用回流法合成了花状氧化锌，利用X射线衍射和透射电子显微镜对产物的物相和形貌进行了表征。采用静态配气法测试了氧化锌气敏元件的气敏性能。结果表明，氧化锌为六方纤锌矿结构，由纳米棒自组装而成花状。元件在300℃时对300×10-6的乙醇的灵敏度为40.5，响应时间和恢复时间分别为20s和7s。

回流法；花状ZnO；气敏性能

气体传感器在有毒、可燃气体的检漏报警及环境气体的检测等方面有广泛的应用，其中氧化物半导体气体传感器因灵敏度高、制作简便、结构简单、成本低等特点而被广泛使用。氧化锌因其稳定的物理化学性质，成为使用最早、应用最广的一种半导体气敏材料，已被用于乙醇[1]、丙酮[2]、丁醇[3]、H2S[4]、NO2[5]等有毒气体的检测。研究发现，材料的微观形貌是影响气敏性能的重要因素之一[6]。Jiao等[7]采用低温水热法制备的ZnO纳米棒，在450℃时对50×10-6的NO2的灵敏度达24.1。Guo等[8]以PEG-20000为表面活性剂，水热合成了花状ZnO，其在300℃时对50×10-6的H2S的灵敏度为32.5。Ge等[9]用水溶液法合成的由纳米片和纳米棒组成的ZnO微米球，对丙酮具有很快的响应和恢复。本文利用回流法制备出花状氧化锌，并测定了其对丙酮、乙醇和三乙胺的气敏性能。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

醋酸锌，氢氧化钠，无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵，丙酮，三乙胺。

YUY-120型电子天平，H-601超级恒温水浴，85-1恒温磁力搅拌器，普通回流装置，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，YHG-60×65B型远红外快速恒温干燥箱，SRJX型高温电炉，WS-30A型气敏元件测试仪。

1.2 样品制备

1.0g的醋酸锌溶于100mL的蒸馏水中，磁力搅拌下逐滴加入4.0 mol·L-1的氢氧化钠溶液至澄清。再向澄清溶液中加入1.2g 十六烷基三甲基溴化铵并溶解。将上述混合液转移至圆底烧瓶中，在90℃恒温水浴中回流1.5 h。将产物用无水乙醇和去离子水反复洗涤数次，过滤，然后在80℃的烘箱中干燥，得白色粉末。

1.3 样品表征

使用D/max 2200型粉末X射线衍射仪(Cu靶Ka，λ=0.154 nm)对样品进行结构分析；通过透射电子显微镜对样品进行形貌和尺寸观察。

1.4 气敏性能测试

气敏元件按烧结型旁热式工艺制作。将产物粉末与适量松油醇混合在玛瑙研钵中研磨后均匀涂抹在Al2O3陶瓷管外。陶瓷管的两端分别涂有一圈金电极，其上固定有两根铂丝。将涂好的陶瓷管在500℃煅烧2h，然后将陶瓷管的铂丝焊在元件的六角底座上。镍-铬合金丝作为加热丝通过陶瓷管来控制工作温度。

气敏元件的测试采用静态配气法，在WS-30A气敏元件测试仪上进行气敏测试。在还原性气体中，定义元件的灵敏度S=Ra/Rg，在氧化性气体中，灵敏度S=Rg/Ra，式中，Ra和Rg分别为元件在空气中和被测气体中的电阻值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是样品的XRD图。与ZnO标准图谱卡片(JCPDS36-1451)进行对照可知，各衍射峰的位置可以很好地与标准图谱相吻合，且没有杂质峰存在，为六方晶系纤锌矿结构的ZnO。从图中可看出，制备的氧化锌峰形尖锐，表明产物结晶性好。

图1 氧化锌的XRD图

2.2 TEM分析

图2为氧化锌的TEM图，从图中可看出所制备的样品ZnO是由纳米棒组装成的三维花状结构，棒体的直径约为 100～300nm，长度约为1～2μm，顶端呈锥状。每一根棒的一端聚集在一起，另一端向不同方向伸展，最终形成直径约3～4μm的花状结构。

图2 氧化锌的TEM图

2.3 气敏性能分析

2.3.1 工作温度对元件气敏性能的影响

气体传感器的气敏性能与气体氛围和工作温度有很大关系。将样品氧化锌在150～500℃的工作温度下，对300×10-6的乙醇、丙酮和三乙胺3种气体进行气敏测试，测试结果如图3所示。从图3中可看出，随着温度的升高，气体的灵敏度不断升高，当达到某一温度时，灵敏度随温度的升高开始下降，此时灵敏度最高时的温度为元件的最佳工作温度。元件对乙醇和丙酮的最佳工作温度均为300℃，此时灵敏度分别为40.5和17.2，而三乙胺在340℃的最佳工作温度下的灵敏度为12.2。在300℃时元件对乙醇的灵敏度远远大于丙酮和三乙胺，因此在此温度下元件对乙醇具有良好的选择性。

图3 元件在不同工作温度下对不同气体的灵敏度

2.3.2 浓度对元件气敏性能的影响

图4为花状氧化锌气敏传感器在300℃最佳工作温度下，对不同浓度的乙醇气体的灵敏度曲线图。由图4可知，在50×10-6～500×10-6的浓度范围内，随着浓度的升高，灵敏度不断上升，但上升幅度逐渐减小。高于500×10-6以后灵敏度几乎保持不变，表明在500×10-6时材料对乙醇的吸附达到了饱和，浓度再增大时，灵敏度几乎不发生变化。

图4 元件在300℃时对不同浓度乙醇气体的灵敏度

2.3.3 响应-恢复曲线

图5为花状氧化锌气敏传感器在300℃工作温度下，对300×10-6乙醇气体的响应-恢复曲线。由图5可看出，元件一接触乙醇气体即有较快的响应，响应时间为20s，当元件一脱离乙醇气体，灵敏度迅速下降，恢复时间为7s。元件的响应和恢复时间都较短，具有良好的响应恢复性能。

图5 元件的响应恢复曲线图

3 结论

本文采用回流法制备了花状ZnO，制成的元件对乙醇具有较好的灵敏度、选择性和响应-恢复特性。在300℃的最佳工作温度下，对300×10-6乙醇气体的灵敏度为40.5，响应时间和恢复时间分别为20s和 7s。

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Abstract:Flower-like ZnO was synthesized by re flux method. The phase and morphology were characterized by XRD and TEM.The gas sensing properties of ZnO sensor were detected with stationary state gas distribution method. The results indicated that ZnO possessed hexagonal wurtzite structure and the flowers were made up of self-assembly nanorods. The sensitivity of sensor to 300ppm ethanol reached 40.5 at 300℃, the response time and recover time was 20s and 7s, respectively.

Key words:re flux method; flower-like ZnO; gas sensing properties

Synthesis of Flower-like ZnO and its Gas Sensing Properties to Ethanol

WANG Huanmin, WANG Qiong, LI Xiuyuan, WANG Caihong
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University, Binzhou 256600, China)

TP 212.2；O 614.24+1

A

1671-9905(2017)09-0015-03

滨州学院科研基金项目( BZXYG1601)。

王彩红（1980-），女，副教授，研究方向为气敏材料。E-mail：wch2808@126.com

2017-05-25