辽河保护区表层沉积物风险污染物质清单筛选研究

可 欣,包清华,黄晓妍,祁一芳,张海军



辽河保护区表层沉积物风险污染物质清单筛选研究

可 欣*,包清华,黄晓妍,祁一芳,张海军

(沈阳航空航天大学能源与环境学院,辽宁沈阳110136)

通过对辽河保护区表层沉积物样品中污染物质的化学分析,获取了74种污染物的平均浓度水平.采用结合潜在危害指数的加权评分法进行有机污染物质风险清单的筛选;应用风险商值法对沉积物中非离子氨的生态风险进行评估,进而确定非离子氨是否列入风险污染物质清单;将沉积物重金属潜在生态风险指数法与EPA效应阈值比对相结合,筛选重金属风险污染物质清单.研究结果显示,辽河保护区表层沉积物风险污染物质清单包括8种污染物质:非离子氨、Cd、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敌敌畏、苯并[k]荧蒽、、茚并[1, 2, 3-c, d]芘.

辽河保护区；表层沉积物；潜在危害指数；加权评分法；风险商值；风险物质清单

辽河保护区作为国家振兴东北的老工业基地的核心区域,承载了辽宁省经济、社会发展的巨大压力,随着其支流接纳了周边城市的生活及工业废水,大量的有毒有害物质进入了此流域水环境,给人类及生态带来了一系列不良影响,因此筛选出此流域毒性强、难降解、残留时间长、分布广、危害大的污染物进行监测治理迫在眉睫[1-2].

关于环境风险污染物质的研究最早开始于美国,在1978年的联邦公告中提出了65类有毒物质,并于1981年做了修正,增加了一些使用频率高,生产量及使用量大的污染物,同时移除了3种化学性质不符的污染物,最后定为129类优先控制污染物[3].随后日本、欧盟等一些国家和地区也开展了相关研究[4].我国在这方面起步较晚,在1989年才通过了“中国水中优先控制污染物黑名单”,包括了68种污染物[5].国内外筛选风险污染物质的方法主要有潜在危害指数法、综合评分法、密切值法、Hasse图解法、模糊数学法、风险得分法等[7-13].在诸多的筛选方法中,目前比较流行并简单实用的方法为通过对污染物质的各项指标分级赋值并求和评价的结合潜在危害指数的加权评分法[6],但此种方法目前多用于有机污染物的筛选,对人体危害较大的重金属及非离子氨的研究较少[12,14].针对重金属及非离子氨的筛选,引入了风险商值、阈值效应及潜在生态风险指数.与结合潜在危害指数的加权评分法直接用于重金属和非离子氨的筛选相比,引入风险商值、阈值效应及潜在生态风险指数不但能克服我国河流基础数据不足的情况,而且解决了沉积物中有机污染物、重金属及非离子氨的含量存在巨大差异对结果的影响,并且分别考虑了不同种类的污染物对环境的危害程度,因此此类方法在风险物质清单的筛选中已得到了广泛关注.目前为止中国在这一领域的相关研究还处于初期阶段.本次研究基于污染物质浓度水平、检出频次和对生物毒性影响的综合评价,在结合潜在危害指数的加权评分法的基础上引入风险商值、阈值效应及潜在生态风险指数,分别对辽河保护区沉积物中的有机污染物、重金属及非离子氨进行筛选,得到一份适用于辽河保护区的风险污染物质清单,为指导辽河保护区流域水质卫生监测和保障安全工作提供依据.

1 材料与方法

1.1 研究对象

选取辽河保护区沉积物作为研究对象,应用GPS定位系统定位,分别于2013年5月和10月对辽河保护区内12个采样点(St.1福德店,St.2亮子河,St.3柴河,St.4长钩子河,St.5左小河,St.6秀水河,St.7燕飞里排干,St.8付家窝堡排干,St.9柳河,St.10一统河,St.11螃蟹沟,St.12绕阳河), 采用抓斗式采泥器采集表层10cm左右的沉积物样品. 将沉积物样品在不锈钢盆中混匀后转移到不锈钢饭盒中封存.采集后的样品应立刻在冷藏条件下运回实验室,放置于4℃条件下保存.

1.2 风险污染物质清单筛选流程

首先根据辽河保护区域和干流附近重点行业进行分析和调研,汇总出流域内潜在污染物的初始名单[15-16].再将实际监测数据和毒性数据结合的基础上对污染物名单进行筛选,剔除不易对水环境产生影响的物质.再根据筛选原则,筛选出风险污染物质,最终建立风险污染物质清单.具体筛选流程如图2所示.

1.3 风险污染物质清单筛选方法

1.3.1 有机类污染物的筛选方法 首先筛查出检出率超过50%的有机污染物,再采用结合潜在危害指数的加权评分法进一步筛选出风险污染物质清单.

(1)潜在危害指数[17,19]

潜在危害指数是依据化学物质最基本的毒理学数据(如阈限值、推荐值、LD50等)按公式推算出来的,计算公式如下:

=2+4(1)

式中:­是潜在危害指数;是一般化学物质的AMEGAH所对应的值;是潜在“三致”化学物质的AMEGAC所对应的值;是常数项.值的确定原则如表1.

表1 A、B的赋值

的确定原则如下:可以找到值时,=1;无值时,=2;某化学物质有蓄积或慢性毒性时,=1.25,仅有急性毒性时,=1;可以找到值时,=1;找不到值时,=1.5.AMEG即周围多介质环境目标,是美国环境保护局工业环境实验室推算出来的化学物质或其降解产物在环境介质中的限定值.一般化学物质的AMEGAH计算模式有两种,第1种方法为有阈限值或推荐值时由阈限值或推荐值推算得到,计算公式如下:

AMEGAH=阈限值(推荐值)/420×103(2)

式中:AMEGAH:为一般化学物质的AMEG, μg/m3;阈限值:表示污染物在研究空间中的允许质量浓度,mg/m3;推荐值:为表示污染物在研究空间中最高质量浓度推荐值,mg/m3;没有阈限值和推荐值时,通过大白鼠经口给毒的半数致死剂量估算得到,计算公式如下:

AMEGAH(μg/m3)＝0.107×LD50(3)

式中:LD50为大白鼠或小鼠经口给毒的半数致死剂量,mg/kg.

对于潜在“三致”化学物质的AMEGAC的计算公式如下:

AMEGAC＝阈限值(推荐值)/420×103(4)

式中:AMEGAC为“三致”物质或“三致”可疑物在水中的允许质量浓度,µg/m3.

(2)结合潜在危害指数的加权评分法[18-20,35]

为了克服潜在危害指数法不考虑各污染物在环境中存在状态的不足,将潜在危害指数法与加权评分法相结合.此次研究将潜在危害指数()、环境检出率()、检出的平均浓度()作为三个权重指标,根据此3个因子对风险污染物质清单筛选的重要性,权重分别定义为 3、1、1,以25分计,计算总分= 3×++,再根据对化合物进行排序.

根据式(1)得出潜在危害指数的数值范围在1~30之间,将其划分为5个区间;指数1~6时,分值定为1分;指数6.5~12.5时,分值定为2;指数13~18.5时,分值定为3;指数19~24.5时,分值定为4;危害指数大于或等于25时,分值定为5.

1.3.2 非离子氨的风险商值计算[21]利用风险商值法(Risk Quotient, RQ)对辽河保护区沉积物中非离子氨的生态风险进行评估,RQ的一般形式为污染物质的PEC(Predicted Exposure Concentration)与PNEC(Predicted No Effect Concentration)的比值,此次研究的RQ为非离子氨实测浓度与水生生物非离子氨基准浓度的比值,使用急性毒性数据获取污染物PNEC值,即:

RQ=PEC/PNEC (5)

1.3.3 重金属类污染物的筛选方法[22]将重金属检测平均浓度与效应含量水平进行比对的结果和潜在生态风险指数法得出的结果相结合,最终确定重金属类风险污染物质清单.第一步:重金属检测的平均浓度与阈值效应含量(threshold effect concentration, TEC)水平和可能效应含量(probable effect concentration, PEC)水平进行比较,筛选出对沉积物底栖生物可能及会造成毒性的重金属.第二步:用Hakanson等人提出的潜在生态风险指数法对检测出的重金属进行评价,通过计算(生态风险因子)得到各种重金属的生态风险[23].计算公式如下:

1.4 测定方法

非离子氨的浓度值是由氨氮的浓度值根据公式计算得出的[24],氨氮浓度用氨氮分光光度法测量;重金属经电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-AES测定[25-26];多环芳烃采用震荡提取法提取,用气相色谱质谱联用仪Agilent 6890- 5973GC-MS测定[27];多氯联苯使用日本JEOL公司的JMS800D高分辨色质联机(HRGC/HRMS)来测定,采用全四氟煤油PFK作为质量校正物质[28];二噁英使用日本JEOL公司的JMS800D高分辨色质联机(HRGC/HRMS)来测定,采用全四氟煤油PFK作为质量校正物质[29-32];有机磷农药含量采用气象色谱-火焰光度检测(GC-FPD)检测,有机氯农药含量使用气相色谱—微池电子捕获监测器(GC-ECD)[33-34]测定.

2 结果与讨论

通过对研究区内采集的样本检测分析,检测了有机污染物66种,重金属7种,加上非离子氨一共74种污染物.

2.1 有机类污染物风险清单筛选

2.1.1 沉积物中有机污染物质的平均检出浓度与检出频次的分级 所检测的66种有机污染物中多环芳烃14种,多氯联苯12种,有机氯农药9种,有机磷农药14种,多氯二苯并-对-二噁英(PCDDs)7种,多氯二苯并呋喃(PCDFs)10种.表5为研究区检出率高于50%的有机污染物平分结果,检出率高于50%的有机污染物一共有16种:苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敌敌畏、苯并[k]荧蒽、、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、艾氏剂、-BCH、芘、狄氏剂、苊烯、菲、苯并[b]荧蒽、总二噁英和苯并[g,h,i]苝.由表2可知,其平均检出浓度最大值为85.71ng/g,最小值为0.36ng/g,利用等比级数定义分级标准,即:a=a·q-1,几何分为5个区间,并对每个区间赋值1~5分:平均浓度0.36~1.09为1分;1.09~3.23,分值定为2;3.23~9.64,分值定为3;9.64~28.72时,分值定为4;28.72~ 85.71,分值定为5.检出率最大值为100%,最小值为52.32%,将此区间[52.6%~100%]平均分为5个区间,并同时对每个区间赋值1~5分:检出率52.6%~62.1%为1分;检出率62.1%~71.6%为2分;检出率71.6%~81.1%为3分;检出率81.1%~ 91%为4分;检出率91%~100%为5分.

2.1.2 加权评分 由表2可以看到,按加权评分总分值的大小排序得到分值范围为5~23.根据文献,风险污染物质的筛选原则是对经济环境的各种因素进行分析,确定在数量上优先控制前30%定量检出的污染物[19-20,35],由此从16个有机污染物中会选出5个列入风险污染物质清单.但进一步对加权评分结果采用聚类分析方法将污染物分为四类,得到第一类有6种,第二类有6种,第三类有2种,第四类有2种,危险程度逐级降低,即第一类污染物的危险程度最高,包括了6种污染物,如表3.综合考虑经济条件和危害程度这两种因素,应选5种有机物污染物为风险污染物质,但由于排在第五和第六位的和茚并[1,2,3-c,d]芘总得分相同,而且前六种都为第一类污染物,危险程度极高,所以选6种有机污染物为风险污染物质更加客观,因此认定第一类化合物为风险污染物质,加权评分结果在16~23分范围内,分别为苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敌敌畏、苯并[k]荧蒽、、茚并[1,2,3-c,d]芘.

表2 检出率高于50%的有机污染物各项指标评分及总得分

续表2

注:“-”表示无对应分值.

表3 基于聚类分析的潜在危害指数分类

2.2 非离子氨的筛选

表4为沉积物中非离子氨的风险商值表.从表4得到,平均RQ值为23.27,其中St.1点的RQ值最低,为9.17,St.12点的RQ值最高,为60.44.研究证明非离子氨的风险商值RQ>1时,就会引起水生生物明显的生物毒性.通过计算可知,保护区沉积物中非离子氨的风险商值均远大于1,具有极高的毒性风险,因此将其列入到风险污染物质清单中.

表4 沉积物中非离子氨的风险商值

2.3 重金属类污染物质的筛选

表5为7种重金属的效应含量水平、平均检测浓度及潜在生态风险指数.由表可知,7种重金属的这三项指数各不相同.在平均浓度与效应含量水平进行比较中,As和Cd平均浓度超过了阈值效应含量(threshold effect concentration, TEC)水平,却未超过可能效应含量(probable effect concentration, PEC)水平.生态风险指数计算结果显示,As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值都小于40,而重金属Cd平均值却大于320,综合以上结果Cd应该被列入风险污染物质清单中.

表5 重金属筛选结果

研究结果显示,辽河保护区的风险污染物质清单包括非离子氨、重金属Cd、农药敌敌畏和一些多环芳烃.其中2008年《中国环境状况公报》[36]显示,辽河流域总体为中度污染,氨氮为主要污染指标之一;重金属元素具有显著的生物毒性,而Cd是检出率高,危害极大的毒害性物质之一;农药敌敌畏对人畜毒性大,易被皮肤吸收而中毒;多环芳烃则是分布广泛,具有致癌和致突变效应的对人体健康有较大危害的全球性污染物.研究显示[37-39],辽河流域支流接受来自冶金、农药、医药、化工及仪表等企业排放的废水,此外来自交通排放和煤炭、石油及生物质的燃烧产生的污染物,干湿沉降等过程进入水体后,在水体沉积物中逐步富集.

表6 风险污染物质清单

3 结论

3.1 在结合潜在危害指数的加权评分法的基础上引入风险商值、阈值效应及潜在生态风险指数,分别对辽河保护区沉积物中的有机污染物、重金属及非离子氨进行筛选,构建了一种风险污染物质清单筛选方法,弥补了对各种污染物用单一方法的不足.

3.2 另外,采用结合潜在危害指数的加权评分法筛选风险污染物质中,综合考虑经济条件和危害程度这两种因素,确定清单中污染物的数量,使结果更加客观合理.

3.3 经过将该方法应用于辽河保护区风险污染物质清单筛选,从74种污染物中筛选出风险污染物质8种,分别为非离子氨、Cd、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、敌敌畏、苯并[k]荧蒽、䓛和茚并[1,2,3-c,d]芘.其中,7种属于美国环保局优先控制污染物,5种被包括在中国优先控制污染物黑名单中,表明该方法具有一定的合理性和可靠性.

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Screening of risk pollutants in surface sediment of Liaohe river protected areas.

KE Xin*, BAO Qing-hua, HUANG Xiao-yan, QI Yi-fang, ZHANG Hai-jun

(College of Energy and Environment, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)., 2017,37(8)：3107~3113

The average concentrations of 74 types of pollutants in surface sediment of Liaohe River protected areas were determined with the chemical analysis. A modified hazard potential index (HP) method, which took into account the summation of hazard potential values and occurrence and levels of organic pollutants, was applied for the calculation of weighted scores for each contaminant. The risk quotient was used in evaluating the ecological risk of nonionic ammoniain sediments to determine whether nonionic ammoniacould be included in the list of risk pollutants. The potential ecological risk evaluation index and threshold effect concentration of EPA sediment quality guidelines were used together to screen heavy metals.The results showed that nonionic ammonia, Cd, Benzo[a]anthracene, Benzo[a]pyrene, Dichlorvos, and Benzo[k]fluoranthene, Chrysene and Indene [1,2,3-c,d] pyrene were risk pollutants in surface sediment of Liao protected areas.

Liaohe River protected areas；surface sediment；potential risk index；weighted scoring method；risk quotient；risk pollutants list

X142

A

1000-6923(2017)08-3107-07

可 欣(1978-),男,辽宁沈阳人,博士,副教授.主要从事环境毒理与污染风险评价方面研究工作.发表论文20余篇.

2017-01-20

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202- 004-02)

* 责任作者, 副教授, kex@iae.ac.cn