氟/膨润土/锡酸钙复合光催化剂的制备及光催化性能*

2017-10-12王红军方旭旭杨术明

无机盐工业 2017年10期

关键词：光降解膨润土光催化剂

王红军，陈洋，方旭旭，华香，杨术明

（信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000）

氟/膨润土/锡酸钙复合光催化剂的制备及光催化性能*

王红军，陈洋，方旭旭，华香，杨术明

（信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000）

采用水热合成法制备出氟掺杂膨润土负载锡酸钙复合光催化剂，采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等分析手段对样品的形貌和结构进行了表征，并在可见光条件下考察了催化剂用量、氟掺杂量、反应时间等因素对复合光催化剂降解亚甲基蓝废水溶液性能的影响。结果表明：氟掺杂量为0.04%（质量分数）时复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解效果最好，当催化剂质量浓度为60 mg/L，反应时间为13 min时，其对亚甲基蓝溶液的降解率可达98.6%。

氟掺杂；CaSnO3；复合光催化剂；光催化降解

Abstract：Fluorine/bentonite/CaSnO3composite photocatalysts were prepared by hydrothermal synthesis method.The morphology and structure of samples were characterized by X-ray diffraction（XRD)and scanning electron microscope（SEM）etc..The effects of light catalyst dosage，fluorine-doping ratio，and reaction time on photocatalytic activity of methyl blue waste water were also investigated.Results indicated that the photo-degradation efficiency could reach 98.6%when the fluorinedoping ratio was 0.04%（mass fraction），the mass concentration of photocatalyst was 60 mg/L，and the reaction time was 13 min.

Key words：fluorine doping；CaSnO3；composite photocatalyst；photocatalytic degradation

近年来催化剂的应用非常广泛，催化剂的研究及开发逐渐成为现代化学工业的核心问题之一［1］。在催化剂的发展过程中，光催化剂因可将大多数污染物降解，且不会产生新的污染，受到人们的日益重视［2-3］。当前，光催化剂的研究主要集中在二氧化钛、氧化锌等方面，大部分光催化剂的颗粒粒径较小，催化剂在溶液中很容易团聚，使催化剂的表面积减小，催化效率降低。人们总是不断改进催化剂的制备方法和原料组成等，以期得到催化效果更优良，且成本低、无污染的催化剂。

CaSnO3属于钙钛矿型氧化物ABO3，是一种具有特殊理化性能的非金属材料，这类材料本身前两位元素均易被一些其他金属或非金属元素全部取代或部分取代，具有较稳定的晶体结构及高电子流动性、高导电率和光电特性等，作为一种新型材料被广泛应用于环境保护和工业催化等众多领域［4-5］。笔者课题组前期成功合成出CaSnO3光催化剂并开展了其在光催化领域的应用研究，显示了一定的光催化性能［6］，但其光催化效果还有待进一步提高。目前主要是通过负载和掺杂的方法来提高光催化剂的光降解效果。

现在大多使用的载体为膨润土，其主要矿物成分是蒙脱石（晶体结构），层状结构的蒙脱石晶胞内部有一些阳离子，这些阳离子比较活跃，在一定的高温高压下易被置换。另外它的比表面积较大，具有较强的吸附性能，广泛应用于各类污水的处理当中［7-9］。并且，膨润土负载型催化剂的制备工艺简单、催化活性高、无污染、催化剂易与反应体系分离、催化选择性好、可循环使用，在目前催化研究领域中占有重要的地位。笔者课题组前期以钠基膨润土为载体，成功合成出了膨润土负载CaSnO3光催化剂，使材料的光催化性能有了明显改善［10-11］。采用非金属掺杂的方式可以使半导体的价带宽化上移，禁带宽度减小，从而使其可见光响应范围和亲水性大大增加，提高催化剂的光降解效果。人们通常以C、N、S、F等阴离子作掺杂剂来制备光催化剂，已显示出了良好的光催化性能［12-13］。其中F掺杂TiO2已经广泛应用于可见光光催化领域并大大提高了光催化效率［14］。通过F掺杂的方法将会有效提高CaSnO3光催化剂的光催化活性，而且制备方法简单易行，原料成本低，具备一定的市场应用潜力。

本文拟采用水热合成法制备F掺杂膨润土负载CaSnO3复合光催化剂，并以亚甲基蓝水溶液为目标降解物，在可见光条件下研究其光催化降解性能。

1 实验试剂与仪器

硝酸钙（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；结晶四氯化锡（分析纯）；亚甲基蓝（化学纯）；氟化铵（分析纯）。本实验全部使用二次蒸馏水。

D8型X射线粉末衍射仪；SK-1.5-13T型电阻炉；UV-1240紫外可见分光光度计；DHG-9076A型电热鼓风干燥箱；TGL-16G型离心机。

2 实验步骤

2.1 氟掺杂膨润土负载CaSnO3复合光催化剂的制备

将 4.626 g 硝酸钙［Ca（NO3）2·4H2O］溶于 40 mL蒸馏水中，加入7.016 g结晶四氯化锡［SnCl4·5H2O］，搅拌至完全溶解，再依次加入钠基膨润土［膨润土负载量参照文献［11］，按最佳负载量3%（质量分数）加入］和氟化氨，通过加入氢氧化钠调节溶液pH至13.0，在室温下连续搅拌12 h得前驱体溶液。将上述溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在230℃下反应12 h得白色沉淀。将沉淀用蒸馏水充分洗涤、过滤、烘干，得到白色粉末。将白色粉末置于电阻炉中，在空气气氛下600℃煅烧1 h即制得样品。

2.2 催化剂的光降解性能测定

在室温下将一定量的催化剂加入到质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，充分震荡后，在可见光下进行光降解反应。然后取上层清夜进行离心分离，用分光光度计测定其在最大吸收波长处的吸光度。并以下列公式计算亚甲基蓝的降解率。

式中：A0为原溶液的吸光度；A为反应结束后溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为不同氟掺杂量（质量分数）样品的XRD谱图。所有样品在 23、32、46、52、58、67、77°处都出现了明显的衍射峰，这与正交晶型CaSnO3的特征衍射峰相同，样品中均形成了CaSnO3晶粒，说明氟离子的引入并不影响CaSnO3晶粒的形成。

3.2 SEM分析

图2为样品的SEM图。图2中呈现片状正六面体结构的颗粒为CaSnO3晶粒，而在晶粒之间或附在晶粒表面的团絮状结构的物质为膨润土［15］。无氟掺杂时，部分片状CaSnO3晶粒表面出现空隙，说明结晶并不完全，而且形成的晶粒粒径分布较大。当F离子掺杂量为0.02%时，CaSnO3晶粒表面完整，晶粒粒径略有减小，且粒度分布更均匀。F离子掺杂量越大，晶粒越小，粒度越均匀。说明F离子的引入更有利于CaSnO3晶体的形成，结晶更充分。

图2 样品的SEM图

3.3 复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能研究

3.3.1 催化剂用量对降解率的影响

以F掺杂量为0.04%的样品为催化剂，50 mL质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标降解物，改变催化剂的用量，在可见光下反应13 min时催化剂用量与降解率的关系如图3所示。光催化降解反应主要分为两部分：吸附和降解。由于该催化剂表面CaSnO3负载量较大，反应主要以降解为主。随催化剂用量的增加，降解率整体呈现升高的趋势，当用量为60 mg/L时，降解率达到最大。当催化剂的用量为70 mg/L时，降解率反而有所下降。这是由于催化剂用量过大时，大量悬浮的固体颗粒对光具有反射作用，反而降低了对光子的吸收效果，降解率有所下降。当催化剂用量为80 mg/L时又略有增加的原因则是由于膨润土对亚甲基蓝的吸附作用的结果。

图3 催化剂用量与降解率的关系

3.3.2 F掺杂量对降解率的影响

图4 F掺杂量与降解率的关系

保持催化剂的质量浓度为60 mg/L，反应时间为13 min，研究不同F掺杂量的复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的光降解性能，如图4所示。由图4可知，氟离子的加入明显提高了催化剂的光降解效果。这是由于F离子掺杂使其在可见光区域具有更强的吸收能力，而且使催化剂的光生电子和空穴的再复合率降低［16-17］。氟掺杂量为0.04%时，降解率达到最大，当氟掺杂量再增加时，降解率反而下降。大量F离子存在时，反而会使其对电荷复合的抑制作用减弱。因此合适的F掺杂可以有效分离入射电子和电子受体，从而有效抑制电荷的复合，提高材料的光降解效率。

3.3.3 反应时间对降解率的影响

取氟掺杂量为0.04%的样品为催化剂，保持催化剂的质量浓度为60 mg/L，其他条件不变，研究反应时间与降解率的关系，如图5所示。由图5可知，随着反应时间的延长降解率逐渐升高，当反应时间为13 min时降解效果最好，降解率达98.6%以上。再延长反应时间，降解率几乎没有变化，这可能是由于反应达到平衡的缘故。

图5 光照时间与降解率的关系

4 结论

采用水热合成法成功制备出了氟掺杂膨润土负载CaSnO3复合光催化剂。这种合成方法简单易行，F离子的引入更有利于CaSnO3粒子的形成，结晶度更好，而且粒度分布均匀。氟掺杂膨润土负载CaSnO3复合光催化剂对亚甲基蓝废水溶液有良好的光降解效果。在可见光条件下，氟掺杂量为0.04%的复合光催化剂的光降解效果最好。当催化剂质量浓度为60 mg/L，光照时间为13 min时，其对亚甲基蓝溶液的降解率可达98.6%以上。

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Synthesis and photocatalytic activity of fluorine/bentonite/CaSnO3composite photocatalyst

Wang Hongjun，Chen Yang，Fang Xuxu，Hua Xiang，Yang Shuming
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal University，Xinyang 464000，China）