不同磷类型对加氢精制催化剂性能的影响

朱金剑，张景成，南 军，张尚强，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

不同磷类型对加氢精制催化剂性能的影响

朱金剑，张景成，南 军，张尚强，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

将磷酸与具有强络合能力的含磷物质A按不同比例配制成总磷质量分数为2%的钼镍磷浸渍液，然后采用等体积浸渍法制备出5种不同磷类型的催化剂，并通过XRD、HRTEM、H2-TPR、NH3-TPD等对其进行表征，发现含磷物质A可以减少催化剂活性组分与载体间作用力，形成比磷酸制备的催化剂更多的堆垛层数及长度，有利于加氢性能的提高。但含磷物质A对催化剂载体酸性的影响较小，不会形成更多的中强酸性位。因此将两者优势结合，当含磷物质A与磷酸物质的量比为1∶4时，加氢催化剂表现出更好的加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）活性。

加氢精制；磷类型；磷酸；含磷络合物

Abstract：The Mo-Ni-P liquid with total phosphorus mass fraction of 2%was prepared according to different ratios of phosphoric acid and phosphorus containing complexing agent A，and then five different phosphorous types of catalysts were prepared by equi-volumetic impregnation.The catalysts were characterized by XRD，HRTEM，H2-TPR，and NH3-TPD，and found that the phosphorus containing complexing agent A could decrease the reaction force between the metal and the carrier，and form more stacking layers and stacking length than the catalyst prepared by phosphoric acid，which was useful to improve the performance of the catalyst.But the effect of phosphorus containing complexing agent A on the moderate acid of carrier was smaller than the phosphoric acid and no more strong acidic sites will be formed.So when the amount-of-substance ratio of phosphorus containing complexing agent A and phosphoric acid was 1∶4，the HDS and HDN activities of the catalyst were better.

Key words：Hydrofining；phosphorous types；phosphoric acid；Phosphorus containing complexing agent

通过添加助剂［1-2］可以改善加氢催化剂的酸性及孔结构［3］，而磷改性就是比较传统的加氢处理催化剂的改性方法。磷对催化剂的作用可以归结如下：磷酸具有调变催化剂的孔结构和酸性的作用［4-5］；能够提高活性金属的负载量并优化催化剂表面Co（Ni）和 Mo 等活性金属的分散度［6-8］；调变催化剂表面性质减少活性组分与载体的作用力，进而优化催化剂的活性相［9］等。已公开文献大部分是对磷含量影响的研究，且催化剂中磷源基本都是以磷酸为代表的无机磷类型，尚未见关于磷化物类型影响的报道。本文将具有强络合能力的含磷物质A作为磷源，并通过调配其与磷酸的比例配制出稳定的浸渍液，浸渍载体后制备成加氢催化剂进行加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）性能的评价。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以拟薄水铝石为主要原料，加入黏结剂，经捏合、挤条、干燥和焙烧制成三叶草形γ-Al2O3载体。然后采用等体积浸渍法浸渍载体，再经过干燥、焙烧后制备成MoO3质量分数为24%、NiO质量分数为4%、磷质量分数为2%的加氢处理催化剂。其中钼源为MoO3，镍源为碱式碳酸镍。磷源分别来自磷酸与含磷物质A，根据磷酸占全部磷的物质的量分数0%、30%、50%、80%、100%，催化剂对应的编号分别为 CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5。

1.2 催化剂的表征

孔结构采用ASAP2405型物理吸附仪测定，以液氮为吸附介质，在-196℃的吸附温度下进行测定。并采用BET法进行催化剂比表面积（A）和孔容（V）的计算，并根据4V/A计算出平均孔径。透射电镜（TEM）采用JEM-2100型透射电镜进行表征，采用LaB6灯丝，在加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm的条件下进行测试。NH3-TPD采用AutoChem2910型化学吸附仪测定。样品在氦气氛围下经600℃预处理1 h后降温至100℃，并开始吸附NH3，然后以8℃/min的升温速率进行测定。H2-TPR同样采用AutoChem2910型化学吸附仪测定。样品在400℃下恒温预处理1 h，然后以10℃/min的升温速率升至800℃。

1.3 催化剂的评价

在30 mL微型固定床反应器上，对不同磷类型的催化剂进行活性评价。首先以含有3%（质量分数）二硫化碳的航煤为硫化油，在压力为6 MPa、空速为1.0 h-1、氢油体积比为500∶1的条件下进行程序升温硫化。升温速率为10℃/h，并分别在230、290、320℃恒温稳定4 h。硫化结束后，更换某炼厂催化裂化柴油，在压力为6 MPa、温度为360℃、空速为1.0 h-1、氢油体积比为600∶1的条件下进行加氢活性评价。原料油主要性质见表1。

表1 原料油主要性质

2 分析表征

2.1 孔结构

为了考察不同磷类型对催化剂孔结构的影响，对5种催化剂进行孔结构的表征，结果见表2。由表2可知，催化剂CAT-5的比表面积和孔容都优于CAT-1。且随着物质A含量的增加，比表面积逐渐降低，孔容逐渐减少。而对酸性的分析发现，CAT-5的中强酸最多，但不含强酸；而CAT-1的中强酸最少，而强酸最多。通过与载体酸性的对比发现，5种催化剂的强酸量都出现了减少，且随着磷酸含量的增加，强酸逐渐减少，中强酸逐渐增加，这是因为磷酸的引入与氧化铝载体表面的铝羟基反应，原来的铝羟基被磷羟基取代，而磷羟基的酸性要弱于铝羟基［10］，所以催化剂的强酸量会下降，中强酸会出现增加。而含磷物质A与活性金属结合能力大于与载体铝羟基的作用力，能与金属活性组分形成更稳定的大分子络合物，因此其对催化剂的酸性基本没有影响。而CAT-1相较于载体的中强酸和强酸的减少，可能是由于大分子络合物对酸中心的覆盖。大分子络合物的空间位阻效应也解释了随着A含量的增加，催化剂比表面积降低，孔容减少的现象。

表2 不同磷类型催化剂物性

2.2 H2-TPR及NH3-TPD

为了考察金属活性组分与载体之间的相互作用，对不同磷类型的催化剂进行了H2-TPR表征，结果如图1a所示。由图1a可以发现，在400～500℃附近出现一特征峰，此特征峰归为镍和钼两种活性组分相互作用形成的Mo—Ni—O的还原峰［11］。催化剂CAT-1的还原温度为460℃，低于CAT-5的还原温度，说明CAT-1的活性金属与载体间的作用力更弱。且随着A含量的增加，还原温度逐渐降低，这说明物质A可以降低活性金属与载体间的作用力。分析原因为含磷物质A的络合配位能力更强，能与活性金属形成更为稳定的络合结构，降低了活性金属与载体的作用力。

NH3-TPD表征结果如图1b所示。从图1b可以发现，5种催化剂的弱酸位及中强酸位基本一致，最大的不同为强酸位的变化。CAT-1在590℃左右存在一个明显的峰型，归属为强酸位，而CAT-5在高温区没有明显峰型，说明其已基本不存在强酸。且随着磷酸含量的增加，催化剂表面的强酸量逐渐减少。这是因为磷酸与氧化铝载体表面的铝羟基结合形成酸性更弱的磷羟基，同时也说明含磷物质A对催化剂强酸位影响较小，不会与铝羟基发生作用而影响酸性，而这也与红外表征分析结果相一致。

图1 不同磷类型催化剂H2-TPR谱图（a）及不同磷类型催化剂的NH3-TPD表征谱图（b）

2.3XRD

图2为不同类型磷制备的催化剂的XRD表征结果。由图2可以发现，不同磷类型的催化剂在谱图中的特征峰位置基本一致，只是在衍射峰15、18°的两个位置出现的峰型有不同，根据文献［12］可知在此位置出现的峰归属为P—Al—O的特征峰。由图2可以发现，随着物质A含量的增加，系列催化剂在这两个特征衍射峰位置上的强度逐渐减弱，而CAT-5在此特征峰位的衍射峰很明显，说明物质A与磷酸在载体上呈现出不同的存在形式。磷酸中的磷羟基会与氧化铝载体中的铝羟基产生取代反应，经焙烧并最后形成P—Al—O键。而物质A由于其强络合能力，能与活性金属形成稳定的络合结构，虽经过焙烧，但还是能减少磷羟基与氧化铝形成P—Al—O键的机会。这一结果与H2-TPR表征得到的结果一致，含磷物质A的加入减少了活性金属与氧化铝载体的接触机会，并因此减弱了两者间的作用力，有利于形成更多的Ⅱ型 Ni-Mo-S相［13］。

图2 不同磷类型催化剂的XRD表征结果

2.4HRTEM

图3为不同磷类型催化剂CAT-1、CAT-4、CAT-5评价反应后的HRTEM图。从图3可以发现每个催化剂都含有MoS2片晶的典型层状结构。为了进一步研究不同磷类型对催化剂中MoS2片晶结构的影响，不同催化剂分别选取20张HRTEM进行片层长度（L）及平均层数（N）的数理统计，统计结果见图4，其中所使用的公式如下，由公式所得的数据见表3。

式中：Si为片层长度为Li的片层数目；Xi为具有Ni层的片晶个数。

从图4可以看出，磷源全部为磷酸的CAT-5的MoS2片晶主要在1层和2层分布，5层以上的片晶结构基本不存在；而磷源全部为含磷物质A的CAT-1的MoS2片晶小于两层的明显减少；而同时含有两种磷类型的催化剂CAT-4中MoS2片晶主要都集中在两层以上，且大多数集中在2～4层之间。

图3 反应后不同磷类型催化剂的HRTEM图

图4 不同磷类型催化剂片晶层数分布图

表3 不同磷类型催化剂MoS2片晶数据

由表3可以发现，随着含磷物质A的加入，催化剂MoS2片晶长度逐渐增加，堆垛层数逐渐增加。根据加氢催化剂Co（Ni）-Mo-S活性相理论，MoNi/γ-Al2O3型催化剂的活性相为Ⅰ类活性相（单层）和Ⅱ类活性相（多层）［14］。在催化剂表面形成更多的Ⅱ类活性相，对难脱除硫、氮化合物克服空间位阻吸附在活性中心上有利，尤其是在原料劣质化与环保压力日益矛盾的状况下。而只添加磷酸的催化剂MoS2片晶的长度与片晶层数都小于添加含磷物质A的催化剂。含有两种磷类型的催化剂具有适宜的片晶长度与片晶层数，既能降低反应物的空间位阻，又能使催化剂具有合适的活性中心数目，催化剂才会具有较高的脱硫和脱氮活性。

2.5 催化剂评价结果

以某炼厂劣质催化裂化柴油为原料，考察了5种催化剂的HDS和HDN的活性，评价结果见图5。从图5可看出，当催化剂总磷中含磷物质A物质的量分数达到20%时，催化剂CAT-4加氢脱硫率达到98.9%，加氢脱氮率达到91.9%，表现出更高的HDS、HDN活性。这是因为劣质催化裂化柴油中含硫、氮杂环化合物中孤对电子的存在，易在催化剂L酸位上发生垂直吸附［15-18］。而较高含量的磷酸可以提高催化剂的中强酸酸量，更有利于大分子芳烃杂环化合物接触到酸性位；同时添加一部分含磷物质A后减弱了活性金属与载体的作用力，改善了催化剂的堆垛性质，有利于形成更多的Ⅱ类活性相，减少了大分子芳烃杂环化合物接触活性中心的空间位阻，因此具有较高的HDS、HDN活性。全部为含磷物质A的催化剂堆垛层数更多，但由于其对催化剂酸性影响较小，导致中强酸酸性最弱，因此HDS、HDN活性反倒不高。

图5 不同磷类型催化剂评价结果

3 结论

1）含磷物质A的强配位络合能力，可以减少活性金属与氧化铝载体的接触，进而减小两者之间的作用力，有利于形成更多的Ⅱ型Ni-Mo-S相。但其对载体酸性的改性作用较弱，不利于形成更多的中强酸。2）含磷物质A与磷酸按一定比例配合制备的催化剂，在提高中强酸酸性及改善活性金属与载体作用力方面具有突出的优势。当含磷物质A与磷酸物质的量比为1∶4时，加氢催化剂表现出更高的HDS、HDN 活性。

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Effect of different phosphorus types on performance of hydrofining catalysts

Zhu Jinjian，Zhang Jingcheng，Nan Jun，Zhang Shangqiang，Yu Haibin
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

TQ126.35

A

1006-4990（2017）10-0075-04

2017-04-16

朱金剑（1986— ），男，硕士研究生，工程师，从事炼油工艺及加氢系列催化剂研究工作。

联系方式：zjjkaoyan2009@163.com