无模板-自组装法制备多孔二氧化钛工艺研究*

魏 超，任 婷，张鹏举，彭忠进

（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；2.中国矿业大学徐海学院；3.中国矿业大学材料科学与工程学院）

无模板-自组装法制备多孔二氧化钛工艺研究*

魏 超1，2，任 婷3，张鹏举3，彭忠进3

（1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州221116；2.中国矿业大学徐海学院；3.中国矿业大学材料科学与工程学院）

采用无模板自组装法制备多孔二氧化钛，通过改变合成温度和时间探索最优的合成工艺。采用X射线衍射、傅里叶红外光谱、紫外-可见光光谱、比表面积和孔结构测试、透射电子显微镜、荧光光谱分析等表征手段表征其结构与性能。结果表明：通过合成中间体乙二醇钛进而制备多孔二氧化钛的工艺可行；合成温度为175℃、时间为4 h，制备的多孔二氧化钛微观形貌为微米棒状上分布纳米级的孔，这种纳米级的孔不是通过堆垛形成，其比表面积为92.348 m2/g，平均孔径为4.887 nm，具有优异的光催化性能和沉降性能。

多孔二氧化钛；无模板-自组装法；光催化

Abstract：The porous titanium dioxide was prepared by a template-free self-assembly route.By changing the synthesis temperature and time，the optimal synthesis process was explored.The structure and properties of porous titanium dioxide were characterized by XRD，FT-IF，BET，TEM，and fluorescence spectroscopy.The results showed that it was feasible to synthesize porous titanium dioxide by synthesis of intermediate，titanium glycolate.The porous titanium dioxide which was prepared by the titanium glycolate under the synthesis conditions of 175℃and 4 h had excellent photocatalytic properties and sedimentation properties；The micro morphology was nano-sized scale holes distributed on the micro-level rods，which were not the stacking porous，and the specific surface area was 92.348 m2/g，and average pore diameter was 4.887 nm.

Key words：porous titanium dioxide；template-free self-assembly method；photocatalysis

近年来，以半导体材料为催化剂的光催化技术，为人们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径［1］。二氧化钛半导体材料成本低廉、无二次污染，具有极强的氧化还原能力、耐光学和化学腐蚀性及稳定性，吸引了众多研究者的关注，并且开发出相应的光催化剂产品［2］。与非孔二氧化钛相比，多孔二氧化钛具有丰富的孔道结构和更大的比表面积，在提高传质效率、增加表面活性点位、增强光的吸收、缩短光生电荷从体相到表面的扩散距离、提高光生电荷的分离效率等多个方面具有明显优势［3］。目前，多孔二氧化钛材料的合成方法主要分为两大类模板法和无模板自组装法。模板法又分为软模板法和硬模板法。其中，软模板法是最早被建立，也是制备多孔二氧化钛最常用的方法［4］。与模板法相比，无模板自组装法比较简单、廉价，获得的材料通常也具有较高的结晶度。但是，无模板自组装方法偶然性大，形成机理还不清楚，没有形成可以依据的理论体系。本文采用无模板自组装法制备多孔二氧化钛，并研究开发多孔二氧化钛材料合成新路线。

1 实验部分

1.1 多孔二氧化钛的制备

制备过程主要分为两个方面，首先是通过乙二醇溶液和钛酸四丁酯溶液合成钛的乙二醇盐，再由钛的乙二醇盐晶化得到多孔二氧化钛。

制备钛乙二醇盐流程如图1所示。制备多孔二氧化钛流程如图2所示。

图1 制备钛乙二醇盐流程

图2 制备二氧化钛流程

1.2 性能表征

通过X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱分析（FT-IR）、紫外-可见分光光度分析测试（UV-Vis）、比表面积和孔结构测试（BET-BJH）、透射电子显微镜（TEM）、荧光光谱分析（FL）等表征手段进行表征。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析（XRD）

不同合成温度钛的乙二醇盐的XRD谱图如图3a所示。从图3a看出，当合成温度为165、170、175、180℃时，在2θ角为13°时出现轻微的馒头峰，在其他角度并没有明显峰，表明物质为非晶态和无序状组成；当合成温度为185℃时，XRD谱图开始出现尖锐的峰，表明物质出现结晶相，并且具有相对完整的晶型结构，通过查阅相关文献和对比三强峰可知，此尖锐的峰为钛的乙二醇盐的结晶相。由此可以看出：当合成温度较低时，钛的乙二醇盐为非晶态和无定型状组成；当温度升高时，钛的乙二醇盐开始具有晶型结构，且谱图和相关文献报道一致［5］。

不同合成时间钛的乙二醇盐的XRD谱图如图3b所示。从图3b看出，合成时间为0.5～4 h时，在2θ角为13°时出现轻微的馒头峰，其他角度并未出现明显的峰，所以物质由非晶态和无序状组成；随着合成时间增加到5 h，出现尖锐的峰，表明物质出现结晶相，并且具有相对完整的晶型结构，此尖锐的峰为钛的乙二醇盐的结晶相［6］。

图3 不同合成温度（a）及不同合成时间（b）制备乙二醇钛的XRD谱图

由此可以看出：当合成时间较短时，钛的乙二醇盐为非晶态和无定型状；随着合成时间的增加，XRD谱图出现明显尖锐的峰，表明钛的乙二醇盐开始具有晶型结构，且谱图和相关文献报道一致。

图4所示的XRD谱图为在4h合成时间和175℃合成温度条件下合成的钛的乙二醇盐（TG-175-4）、400 W紫外汞灯辐照后的TiO2和400℃煅烧后的TiO2对比图。从图4看出，钛的乙二醇盐和400 W紫外汞灯辐照后的TiO2都没有明显的峰，表明本文实验方案合成的钛的乙二醇盐处于无定型状态，当经过400 W紫外汞灯辐照2 h后得到的多孔二氧化钛仍然处于无定型状态；从图4c（400℃煅烧后的二氧化钛的 XRD 谱图）可以看出，在 2θ为 25.3°、36.9°、37.8°、38.5°、48.0°、54.0°、55.0°、62.0°、62.7°、68.7°、70.3°、74.0°、75.0°和 76.0°处对应的特征衍射峰与锐钛矿型TiO2谱图完全相符，并且没有出现其他杂峰，表明其为锐钛矿晶型并且不存在其他杂相，具有良好的晶型结构。

图4 TG-175-4、多孔二氧化钛XRD衍射谱图

2.2 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）

图5为TG-175-4红外光谱图，根据样品谱图得知，在3 375 cm-1处是羟基（—OH）伸缩振动频率；在2 927 cm-1和2 855 cm-1处对应的是—CH2CH2—中亚甲基（C—H）的对称和非对称伸缩振动频率［7］；在1 456 cm-1处对应的是亚甲基（C—H）的弯曲振动频率［8］；1 116、1 060、633、595 cm-1的振动频率对应的是乙二醇钛 Ti—O—C 键的伸缩振动频率［9］；在537、498、443 cm-1处对应的是 Ti—O—Ti的伸缩和弯曲振动频率。

图5 TG-175-4傅里叶红外吸收谱图

2.3 荧光光谱分析（FL）

图 6是 P25、TG-175-4制备的 TiO2和 TG-185-4制备的TiO2样品的荧光光谱。从图6看出，三者的荧光光谱十分类似。在392、407、491 nm处存在3个主要发射峰，分别对应半导体禁带宽度在3.16、3.05、2.53 eV的发射峰。在392 nm处的发射峰与二氧化钛的本征吸收带隙相吻合；在407 nm的发射峰可能来源于自由激子吸收带边带。在P25荧光光谱407 nm的发射峰可能来源于电子从金红石型TiO2导带底向价带的跃迁；在418～536 nm范围的发射峰是由TiO2表面的氧空位形成的；在491 nm处的发射峰来源于自由载流子带带跃迁［5］。

图6 P25、TG-175-4 制备的 TiO2、TG-185-4制备的TiO2的荧光光谱

荧光光谱发射峰越高表示光生载流子复合几率越高，不能够有效地分开，活性低［10-11］。从荧光光谱分析结果可以看出：TG-175-4制备的二氧化钛的荧光光谱低于TG-185-4，略高于P25，所以说在其他合成条件相同时，TG-175-4的效果强于TG-185-4，光催化活性更好。

2.4 微观结构

通过测试得到样品BET多点比表面积为92.348m2/g，平均孔径为4.887 nm。为了进一步地表征和印证样品的多孔结构以及特征，采用TEM对合成温度为175℃、合成时间为4 h、经过400℃煅烧获得的二氧化钛进行表征。由图7a TEM照片能够观察到二氧化钛样品呈棒状形貌，直径约为1 μm。由图7b TEM照片能够观察到样品在棒状结构上具有多孔结构，形成的孔壁较圆润，从而可以看出此种纳米级的孔不是通过堆垛的方式形成。孔直径约为5 nm，与BET-BJH测试结果一致。

图7 TG-175-4制备的二氧化钛的透射电子显微镜照片

2.5 光降解性能

本文采用甲基橙降解实验分析多孔二氧化钛的光催化性能。不同合成时间、不同合成温度条件下合成乙二醇钛制备的TiO2的降解曲线见图8。从图8a看出，合成温度为175、185℃时，光催化多孔二氧化钛对甲基橙的降解效果较好，合成温度为175℃时的光催化效果略优于185℃。由图8b看出，合成时间为4 h条件下光催化效果略优于2 h和5 h。

图8 通过在不同合成时间、不同合成温度条件下合成乙二醇钛制备的TiO2的降解曲线

图9是P25和多孔二氧化钛甲基橙降解曲线，从图9波峰的位置可以看出，P25在10 min取样时光催化已出现明显效果；合成时间4 h，合成温度175℃条件下合成的多孔二氧化钛的光催化效果在20 min取样时出现明显效果。通过a、b图对比可以看出多孔二氧化钛作为催化剂的效果十分优异。

图9 P25与TG-175-4制备多孔二氧化钛的降解曲线

2.6 沉降性能

P25是性能最优的商用二氧化钛，但是二氧化钛P25也有一定的缺陷，比如难以回收、在可见光下光催化性能欠佳［12］。如图10a和b对比可知，P25在水中的沉降速度相对较慢，因为其是纳米级材料。而本文实验方案制备的多孔二氧化钛是微米级的棒，在棒上具有纳米级的孔，所以具有良好的沉降效果，便于回收。同时为下一阶段掺杂铁离子、氮离子作铺垫，为可见光光催化性能的提升做工艺改善。

图10 P25（左）与TG-175-4制备的二氧化钛（右）沉降实验

3 结论

通过合成中间体乙二醇钛辐照煅烧后制备多孔二氧化钛，此种无模板法制备多孔二氧化钛是可行的；通过对不同的合成温度和时间的研究可知，通过TG-175-4制备的多孔二氧化钛光催化性能最优异；制备的多孔二氧化钛是微米级的棒，具有纳米级的孔和较大的比表面积，孔的形成不是堆积孔，其比表面积为 92.348 m2/g，平均孔径为4.887 nm，从而具有较强的吸附能力和沉降性能，并且对光生载流子复合机会更低，能够有效分离，活性更强。所以在光催化活性测试中能够取得良好的效果。棒状和多孔结构可以显著提高二氧化钛材料的电子存储效率和光生电荷的分离效率。

［1］ Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37-38.

［2］ Frank S N，Bard A J.Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide ion in aqueous solutions at TiO2powder［J］.Journal of the American Chemical Society，1977，99（1）：303-304.

［3］ Dong W Y，Sun Y J，Lee C W，et al.Controllable and repeatable synthesis of thermally stable anatase nanocrystal-silica composites with highly ordered hexagonal mesostructures［J］.J.Am.Chem.Soc.，2007，129（45）：13894-13904.

［4］ 邹晓新.多孔二氧化钛材料的制备、微结构调控及性能研究［D］.吉林：吉林大学，2011.

［5］ Wang D，Yu R，Kumada N，et al.Hydrothermal synthesis and characterization of a novel one-dimensional titanium glycolate complex single crystal：Ti（OCH2CH2O）2［J］.Chem.Mater.，1999，11（8）：2008-2012.

［6］ Gracia F，Holgado J P，Caballero A，et al.Structural，optical，and photoelectrochemical properties of Mn+-TiO2model thin film photocatalysts［J］.J.Phys.Chem.B，2004，108（45）：17466-17476.

［7］ Chen X B，Mao S S.Titanium dioxide nanomaterials：synthesis，properties，modifications，and applications ［J］.Chem.Rev.，2007，107：2891-2959.

［8］ Gribb A A，Banfield J F.Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2［J］.Am.Mineral.，1997，82：717-728.

［9］ Skinner D E，Jr Colombo D P，Cavaleri J J，et al.Femtosecond investigation of electron trapping in semiconductor nanoclusters［J］.J.Phys.Chem.，1995，99（20）：7853-7856.

［10］ Wu J M，Shih H C，Wu W T.Thermal evaporation growth and the luminescence property of TiO2nanowires［J］.Journal of Crystal Growth，2005，281（2/3/4）：384-390.

［11］ Lei Y，Zhang L D，Meng G W，et al.Preparation and photoluminescence of highly ordered TiO2nanowire arrays［J］.Applied Physics Letters，2001，78（8）：1125-1127.

［12］ YangP，ZhaoD，MargoleseDI，etal.Generalized syntheses of largepore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks［J］.Nature，1998，396：152-155.

Study on template-free self-assembly preparation of porous titanium dioxide

Wei Chao1，2，Ren Ting3，Zhang Pengju3，Peng Zhongjin3
（1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China；2.School of Xuhai，China University of Mining and Technology；3.School of Materials Science and Engineering，China University of Mining and Technology）

TQ134.11

A

1006-4990（2017）10-0067-04

江苏省高校自然科学研究项目（15KJD430003）。

2017-04-15

魏超（1984— ），男，博士研究生，研究方向为光催化材料及表面处理，已发表论文6篇。

联系方式：weichaoxh@163.com