具有核-壳结构的SiO2（Li+）的制备与应用研究

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

具有核-壳结构的SiO2（Li+）的制备与应用研究

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

制备了一种SiO2（Li+）颗粒，并探索了该颗粒在聚合物电解质中的应用。实验结果表明：SiO2（Li+）颗粒具有明显的核-壳结构；加入SiO2（Li+）颗粒后的聚合物电解质表面均匀，且SiO2（Li+）颗粒分布均匀；当SiO2（Li+）的质量分数为20%时，聚合物电解质的电导率和锂离子迁移数达到最大，分别为2.45 mS/cm和0.93；组装的LiFePO4/聚合物电解质/Li纽扣电池，在0.2C下循环80次，容量衰减8.20%。该SiO2（Li+）颗粒有望应用于聚合物电解质中以提升其电化学性能。

核-壳结构；SiO2（Li+）颗粒；聚合物电解质

Abstract：SiO2（Li+） particles were synthesized and their application in the polymer electrolyte was studied.Results showed that：1）The SiO2（Li+） particles had a obvious core-shell structure；2）The morphology of the polymer electrolyte was uniform and the SiO2（Li+） particles were evenly distributed；3）The highest ionic conductivity and lithium-ion transference number were 2.45 mS/cm and 0.93 respectively，at the SiO2（Li+） 20%（mass fraction）；4）Tests run on LiFePO4/polymer electrolyte/Li button cell yielded excellent result in terms of capacity retention（8.20%after 80 cycles at 0.2C）.The SiO2（Li+） particles are potential to be used in the polymer electrolyte to improve its electrochemical properties.

Key words：core-shell structure；SiO2（Li+） particle；polymer electrolyte

现有锂离子电池一般采用液态电解质，而液态电解质容易漏液，严重时甚至引起爆炸［1］。聚合物电解质是最有希望代替液体电解质的一种产品。聚合物电解质最常用的制备方法是将锂盐溶解到聚合物基体中，该聚合物基体需包含一个能够溶解锂盐的路易斯碱（如—OCH2CH2—基团）。聚合物电解质是通过Li+与聚合物链段 “络合-解络合-再络合”过程的反复进行而传输锂离子的。迄今为止，大多数聚合物电解质都是双离子导体，即在充放电过程中阳离子和阴离子同时向相反方向移动。然而，正极只允许锂离子的嵌入，使得阴离子在正极处积累引起浓差极化，从而导致电池性能下降［2-3］。

制备单离子聚合物电解质是解决上述浓差极化最有效的方法。其中，阴离子以共价键的形式与聚合物基体相结合，或者是通过其他形式使阴离子固定从而使锂离子的迁移数接近于1［4-7］。人们已经研究了多种单离子聚合物电解质，然而，这些电解质最大的缺点就是室温电导率偏低，不能真正地应用于锂电池中。通过实验验证：多种陶瓷填料，如SiO2、Al2O3、TiO2，都可以被引入聚合物基体，从而提升其电导率和机械性能［8］。因此，本文首先合成了一种单分散的核-壳结构的SiO2（Li+）颗粒，并将这种颗粒引入到聚合物电解质中，进行电化学应用分析。

1 实验

1.1 试剂

乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS，98%）、4-苯乙烯磺酸钠（95%）、碳酸乙烯酯（色谱级）、碳酸二乙酯（色谱级）、偶氮二异丁腈（AIBN，99%）、邻苯二甲酸二丁酯（99%）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，重均分子量为 400 000）、氨水（25%）、氢氧化锂（98%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，99%）、无水乙醇（95%，分析纯）、乙醚（分析纯）、甲醇（分析纯）、丙酮（分析纯）。

1.2 SiO2（Li+）的合成

SiO2（Li+）的合成路线图如图 1所示。

1）将2 mL乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）加入至150 mL去离子水中，搅拌，直至VTMS完全溶解。然后将10 mL氨水（质量分数为25%）加入到该溶液中，室温下搅拌反应12 h。反应完成后，将产生的乙烯基SiO2沉淀用离心的手段进行分离，并用3×20 mL乙醇对其进行洗涤。

2）将 1.5 g 乙烯基 SiO2、6.0 g 4-苯乙烯磺酸钠溶解在140 mL N-甲基吡咯烷酮中，混合搅拌均匀，再向混合物中加入0.4 g偶氮二异丁腈，60℃，搅拌，聚合反应72 h。然后用200 mL乙醚对聚合后的溶液进行洗涤，并将产生的沉淀用3×20 mL甲醇/乙醇（体积比1∶1）的混合溶液进行洗涤，从而得到 SiO2（Na+）。

3）将得到的 SiO2（Na+）和 0.7 g 氢氧化锂溶解在30 mL去离子水中，室温搅拌反应10 h，过滤，并用去离子水洗涤直至中性，最终得到SiO2（Li+）颗粒。

图1 SiO2（Li+）的制备工艺流程图

1.3 聚合物电解质的制备

共制备5种不同SiO2（Li+）含量的复合凝胶聚合物电解质。SiO2（Li+）质量分数分别为5%、10%、15%、20%和 25%。以 SiO2（Li+）质量分数为 5%为例，具体实验步骤如下：将 0.05 g SiO2（Li+）、1 g P（VDFHFP）和5 g邻苯二甲酸二丁酯溶解在5 mL丙酮溶液中，球磨混合均匀，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，75℃干燥12 h，然后将膜浸入甲醇中，除去其中的邻苯二甲酸二丁酯，80℃干燥12 h，用自动打孔器打成小圆片，将其置于真空干燥箱80℃干燥48 h除去痕量溶剂，冷至室温后移入氮气手套箱。在氮气手套箱中，将薄膜浸泡在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比3∶7，电池级）中12 h后取出，吸干表面电解液，即得聚合物电解质。

1.4 表征

1）结构表征：采用AVATAR360型傅里叶红外光谱仪，分辨率为 2 cm-1，波数范围为400～4 000 cm-1，波数精度为0.01 cm-1。对于颗粒样品采用KBr压片法测试。

2）形貌表征：①采用QUANTA200FEG型场发射扫描电子显微镜对样品进行微观形貌分析；②采用TECNAI G2 F30型高分辨透射电镜（加速电压为300 kV）对样品的微观结构进行检测。

3）电导率测试：釆用CHI660型电化学工作站进行交流阻抗谱测试，交流振幅为10 mV，测试频率范围为 0.01～106 Hz。

4）锂离子迁移数测试：釆用CHI660电化学工作站进行测试。将聚合物电解质组装成Li/聚合物电解质/Li模拟电池后，通过AC阻抗和DC极化结合的方式进行测试［9］。阶跃电势10 mV。

5）电池性能测试：将所制备的聚合物电解质组装成CR2025型LiFePO4/聚合物电解质/Li纽扣电池，然后在Land CT2001A测试柜进行循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 合成及表征

图2a是乙烯基SiO2的FE-SEM图像。由图2a可知，乙烯基SiO2的平均直径约为1.2 μm，呈球形且颗粒均匀。为了进一步证明乙烯基SiO2中存在C=C，又进行了FT-IR检测，得到的红外谱图如图2b所示。由图2b可以看出，C=C的特征吸收峰分别出现在波数1 603 cm-1和1 410 cm-1处，说明通过步骤1制备的乙烯基SiO2颗粒中确实含有碳碳双键官能团。

图2 乙烯基SiO2的SEM图（a）和红外光谱图（b）

图 3 SiO2（Li+）的 TEM 图像

图3是SiO2（Li+）颗粒的TEM图像。由图3可明显地看出：SiO2（Li+）具有清晰的核-壳结构，即以二氧化硅为结构中心（黑色部分），周围分布着350～450 nm厚度的苯乙烯磺酸锂外层（灰色部分）。

将 P（VDF-HFP）和 SiO2（Li+）颗粒通过共混铸膜的方式均匀地混合在一起，可得到一张复合膜。由图4d可知，该复合膜表面均匀，没有SiO2（Li+）颗粒团聚的现象。同时，为了检验SiO2（Li+）颗粒在复合膜中的分布均匀性，分别检测了其中的F、Si、S元素分布。 由图 4a、b、c 可知，F、Si、S 元素在薄膜中分布均匀，同时也可以说明SiO2（Li+）颗粒在薄膜中的分布均匀。这种现象产生的原因可能是：SiO2（Li+）颗粒中，SiO2核与外壳层苯磺酸锂之间的共价键加强了苯磺酸锂与P（VDF-HFP）基体之间的作用力，从而避免了SiO2（Li+）颗粒的团聚，使其能够在聚合物薄膜中均匀分布。

图 4 复合膜中，（a）F、（b）Si、（c）S 的EDAX图像；（d）复合膜的 SEM图

2.2 电导率

Li+含量是影响聚合物电解质电导率的一个重要因素。因此，本文通过改变聚合物电解质中SiO2（Li+）的比例，来优化锂离子的含量，从而得到最佳的电导率。锂离子在聚合物电解质中的传导示意图如图 5a所示：SiO2（Li+）中的锂离子解离出来，通过液态增塑剂进行迁移传输，在正负极进行嵌入或迁出。SiO2（Li+）质量分数的变化范围为 0%～25%，其对吸液量和电解质电导率的影响结果如图5b所示。结果显示：1）吸液量随 SiO2（Li+）含量的增加而变大。这是因为SiO2（Li+）颗粒中，SiO2核与外壳层苯磺酸锂之间的键合作用加强了复合膜的吸液能力；2）在不同的浓度区间，电导率随 SiO2（Li+）含量的变化呈现不同的规律。在0%～20%的区间内，随SiO2（Li+）含量的增加，电导率逐渐增大。但是，当SiO2（Li+）质量分数增加至25%时，其电导率下降，甚至低于SiO2（Li+）质量分数为15%时的数值。其原因为：随着SiO2（Li+）含量的升高，电解质中载流子浓度升高，从而增大了电导率。但随着SiO2（Li+）含量的进一步增加，聚合物电解质体系中锂离子浓度过大，溶液中离子间的距离减小，离子-离子间的相互作用增强，形成具有3个、4个或更大的离子聚集体的可能性增大，从而导致电导率下降。当SiO2（Li+）的质量分数为20%时，聚合物电解质的电导率最高，此时导电性能最好。

2.3 锂离子迁移数

常见的聚合物电解质中，因为阴阳离子同时迁移，所以锂离子迁移数通常在0.2～0.4。为了提高锂离子迁移数，设计了单离子聚合物传输结构，以期获得迁移数较大的电解质。

图6给出了聚合物电解质的锂离子迁移数随SiO2（Li+）含量变化的关系曲线。由图6可知，在不同浓度下，该聚合物电解质中的锂离子迁移数均大于0.85，远大于0.2～0.4的范围，说明该体系为单离子传导体系。因为磺酸基阴离子以共价键的形式连接在聚合物二氧化硅的“核”上，不易迁移，自由移动的离子只有锂离子。但是该聚合物体系中的锂离子迁移数并未达到理论值1，原因分析为：1）阴离子可以在聚合物主链与阴链之间的空间进行短程迁移；2）聚阴离子框架的链段迁移［10-11］。同时，当 SiO2（Li+）的质量分数增加至25%时，其锂离子迁移数下降，其原因也是由于离子浓度过高，导致离子聚集体的产生。因此，当SiO2（Li+）的质量分数为20%时，聚合物电解质的锂离子迁移数最高。

图6 SiO2（Li+）含量与锂离子迁移数的关系曲线

2.4 电池循环性能

由 3.2和 3.3可知，当 SiO2（Li+）的质量分数为20%时，聚合物电解质的电导率和锂离子迁移数最高，所以选用此参数的聚合物电解质制备CR2025型LiFePO4/聚合物电解质/Li纽扣电池，进行充放电性能测试。测试电流为0.2C，测试曲线见图7。聚合物锂电池的初始放电容量为134.08mA·h/g，0.2C下循环80次后，其放电容量仍可以达到123.09 mA·h/g，为初始放电容量的91.80%，说明该聚合物电解质的循环性能良好，主要是由于该聚合物电解质膜中含有SiO2（Li+）颗粒，具有良好的保液能力，从而能够保证充放电循环过程中较高的锂离子电导率。同时，该聚合物电解质为单离子导体，避免了浓差极化的现象，从而提升了锂电池的循环性能。

图7 聚合物锂离子电池0.2C的充放电循环性能

3 结论

本文制备了一种具有核-壳结构的SiO2（Li+）颗粒，并将其应用于聚合物电解质中。当SiO2（Li+）质量分数为20%时，所得到的聚合物电解质的电导率和锂离子迁移数最大，分别为2.45 mS/cm和0.93。而且将该参数下的电解质组装成LiFePO4/聚合物电解质/Li纽扣电池，在0.2C下循环80次，容量衰减8.20%。实验证明，该SiO2（Li+）颗粒有望应用于聚合物电解质中。

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Study on preparation and application of core-shell structured SiO2（Li+）

Xue Xujin
（Do-Fluoride Chemicals Co.， Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

TQ127.2

A

1006-4990（2017）10-0033-04

2017-04-21

薛旭金（1973— ），男，本科，高级工程师，主要从事锂电池新型材料的研发工作，已发表论文8篇。

联系方式：dfdwyq@163.com