醋酸浓度和温度对超级13Cr不锈钢电化学腐蚀行为的影响

雷晓维，付安庆，冯耀荣，张建勋，尹成先

醋酸浓度和温度对超级13Cr不锈钢电化学腐蚀行为的影响

雷晓维1，2，付安庆2，冯耀荣2，张建勋3，尹成先2

（1．西北工业大学理学院，西安710072；2．中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710077；3．西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，西安710049）

采用电化学方法，研究了醋酸的加入量及温度对于超级13Cr油管钢在3．5%NaCl（质量分数，下同）溶液中钝化及点蚀行为的影响。结果表明：醋酸的加入引起超级13Cr油管钢开路电位下降，但未显著降低其点蚀电位。不含醋酸时，试样的钝化膜呈n型半导体特性；加入1%和10%的醋酸后，钝化膜呈现n＋p型的双极性特征。醋酸会使钝化膜减薄，膜内点缺陷密度增大，从而降低钝化膜的保护作用。溶液中不含醋酸时，升高温度会导致钝化区间变窄，但在含1%醋酸的溶液中，试样的钝化区间宽度随温度升高几乎不变。

超级13Cr不锈钢；电化学；腐蚀；醋酸；钝化膜

Abstract：Electrochemical techniques were used to investigate the influence of HAc concentration and solution temperature on the passive and pitting corrosion behavior of super 13Cr stainless steel in 3．5%NaCl solution．The results revealed that the addition of HAc lowered the open circuit potential of super 13Cr stainless steel，while did not significantly reduce its critical breakdown potential．In the absence of HAc，the passive film exhibited n-type semiconducting property，whereas changed to n＋ p type in the presence of HAc．With the increase of HAc concentration，the steady state thickness of the passive film decreased while the concentration of point defects in the passive film increased，which indicated the decline of the protective effect of the film．In the absence of HAc，the width of the passive region decreased with the increase of temperature．However，in the presence of HAc，the width of the passive region kept almost unchanged with the uncrease of temperature．

Key words：super 13Cr stainless steel；electrochemistry；corrosion；acetic acid；passive film

日益苛刻的油气开采环境对管材的耐蚀性能提出了更高要求。在我国的一些开采区块，普通的碳钢油管已经无法满足井下服役条件要求，因此，有必要使用具有优异力学性能和良好耐蚀性的超级13Cr马氏体不锈钢管（以下简称超级13Cr钢）［1-3］。超级13Cr钢在高温高压、较高矿化度CO2环境中的耐蚀性能良好，在地层水、有机盐完井液介质中也具有良好的耐蚀性。然而，当油田采用酸化工艺提高油气采收率时，超级13Cr钢在酸液中的均匀腐蚀速率很大，且添加酸化缓蚀剂后又经常出现高温下的点蚀问题［4-5］。

酸化工艺中常采用由无机酸（盐酸、氢氟酸）和有机酸（醋酸）组成的鲜酸，其中醋酸（HAc）对于不锈钢的腐蚀作用与无机酸不同。目前主要研究超级13Cr钢在无机溶液介质［6］，或鲜酸介质［7］中的腐蚀行为，而有关其在有机酸（如醋酸）溶液中的电化学腐蚀行为却鲜见报道。因此，有必要考察醋酸对超级13Cr钢腐蚀行为的影响。本工作采用电化学方法，研究了醋酸浓度、温度对超级13Cr钢在NaCl／醋酸环境中的腐蚀行为，并使用Mott-Schottky技术研究了醋酸对钝化膜半导体性能的影响。

1 试验

试验材料为超级13Cr钢，其化学成分（质量分数）为：wC0．027%，wCr12．87%，wNi5．32%，wMo2．20%，wSi0．18%，wMn0．47%，wP0．022%，wS0．004%，余量为Fe。使用线切割将材料加工成φ15 mm的圆形薄片，用Cu导线连接，非工作面采用环氧树脂密封，制成试样。试验前将试样表面用砂纸（200～1 500号）逐级打磨，蒸馏水冲洗后用无水乙醇清洗，再用去离子水冲洗后吹干待用。

电化学试验在EG＆G公司生产的M273A恒电位仪和M5210锁相放大器上进行，采用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，两根石墨圆棒作为辅助电极，鲁金毛细管中加入饱和KCl溶液。试验溶液为含有3．5%（质量分数）NaCl和不同质量分数醋酸（0，0．3%，1%，3%，10%；25 ℃对应的p H 分别为5．7，3．0，2．6，2．5和2．2）的水溶液，由于鲜酸酸化工艺不除氧，本试验溶液也不进行除氧。试验前，先将工作电极在－0．5 V（相对于开路电位，OCP）恒电位极化5 min，以去除试样表面形成的氧化物膜。随后，将试样置于试验溶液中1 h，待其稳定后，记录开路电位，然后进行电化学试验。电化学阻抗谱的测试在开路电位下进行，测试频率为10－2～105Hz，阻抗测量信号为幅值10 mV正弦波。极化曲线测试的起始电位为－0．1 V（vs．OCP），扫描速率为1 mV／s。在OCP状态下成膜2 h后进行Mott-Schottky曲线测试，测试所采用的电位扫描范围为－0．3～0．2 V（vs．SCE），扫描速率为10 mV／步。所有试验均在恒温水浴中进行，试验温度为25，50，70℃。动电位扫描极化曲线采用CView软件进行拟合，电化学阻抗谱采用ZView软件进行拟合。

2 结果与讨论

2．1 醋酸浓度的影响

图1 试样在含不同量醋酸的3．5%NaCl溶液中的开路电位（25℃）Fig．1 OCP of samples in 3．5%NaCl solution with different concentrations of HAc

由图1可见：试验溶液中加入醋酸后，试样的开路电位显著下降。在未添加醋酸的3．5%NaCl溶液中，试样的开路电位为－160 mV，而加入0．3%醋酸后，试样的开路电位为－253 mV，进一步增加醋酸的量，开路电位约为－280 mV。这表明醋酸的加入增大了试样的腐蚀倾向，随着醋酸加入量的增加，开路电位下降的趋势减小。此外，试样在无醋酸溶液中OCP的稳定时间约为600 s；加入醋酸后，试样在溶液中OCP的稳定时间延长至1 500 s。溶液中加入醋酸后，醋酸会发生电离作用［8-10］：

试样表面钝化膜生长的过程势必伴随着H＋所引起的钝化膜溶解，见式（2）～（4）。

钝化膜未完整覆盖基体表面时，H＋会引起的基体金属的溶解，见式（5）～（6）。

根据点缺陷模型［8］，在金属／钝化膜界面发生钝化膜的生长，而在钝化膜／溶液界面发生钝化膜的溶解，两者的综合作用决定了钝化膜的增厚／减薄速率（d L／d t）以及最终厚度［9］。显然，当d L／d t＞0时，即钝化膜的生长速率大于其溶解速率时，钝化膜增厚；当d L／d t＜0时，即钝化膜的生长速率小于其溶解速率时，钝化膜减薄。浸泡初期，钝化膜通常先经历增厚过程；逐渐地，钝化膜生长速率减小并趋近于溶解速率，膜增厚速率降低；最终，当钝化膜生长速率和溶解速率达到平衡时，钝化膜的厚度维持不变，即体系达到稳态。以上的动力学过程反映在OCP曲线中，就是图1中趋于稳定的典型特征［9］。

在OCP测试过程中，钝化膜溶解反应延缓了钝化膜的生长过程，见式（2）～（4），且金属基体的溶解在钝化膜生长初期（钝化膜不完整覆盖基体）也具有一定的抑制膜生长的作用，反映在OCP曲线上，即趋于稳定的时间延长。

由图2和表1可见：随着试验溶液中醋酸加入量的增多，试样的自腐蚀电位（Ecorr）逐渐负移，变化规律与试样OCP的变化规律基本一致。加入0．3%的醋酸后，试样的自腐蚀电流密度（Jcorr）减小，但随着醋酸加入量的增多，Jcorr又逐渐增大。维钝电流密度（Jp）随醋酸加入量的增多而增大，这表明H＋含量增加后，钝化膜溶解速率增大。与此同时，加入醋酸后的阴极反应电流密度增大，但是随着醋酸含量的增加，阴极电流密度增大的趋势不明显，这表明相对于阴极析氢反应，醋酸对于阳极溶解的促进作用更大。醋酸并未显著改变试样的点蚀电位（Ep），这是因为H＋引起的是钝化膜的溶解反应，使得钝化膜稳态厚度减小；而在该体系中Cl－是诱发点蚀的主要因素，由于Cl－的浓度维持不变，因此Ep并未发生明显变化，只是在醋酸达到较高浓度时，钝化膜的厚度显著降低，Cl－更易导致钝化膜的破坏，所以使得Ep略有下降。

图2 试样在含3．5%NaCl的醋酸溶液中的动电位极化曲线（25℃）Fig．2 Potentiodynamic polarization curves of samples in 3．5%NaCl solution with different concentrations of HAc（25℃）

表1 极化曲线拟合结果Tab．1 Fitting results of potentiodynamic polarization curves

由图3可见：阻抗谱中相位角在很宽的范围内接近－80°，说明可能有两个时间常数，相位角在中频区域相重叠出现宽峰。随着醋酸浓度的增大，容抗弧的半径逐渐减小，阻抗模值|Z|亦减小，13Cr试样表面的钝化膜对基体的保护性降低。图4中：Rs为溶液电阻，CPEdl和CPEf分别为双电层和钝化膜的常相角元件，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双电层电容，Rf为钝化膜电阻，Cf为钝化膜电容。由图4和表2可见：随着醋酸含量的增大，钝化膜电阻降低，电荷转移电阻降低，而膜电容逐渐增大，说明增大醋酸浓度使得钝化膜对基体的保护作用降低。此外，钝化膜的厚度（Lss）与钝化膜电容（Cf）之间存在如下关系［11］：

式中：ε0为真空电容率，ε为膜介电常数。

由式（7）可知，膜电容Cf增大则钝化膜厚度Lss减小，即醋酸浓度的增大使得钝化膜减薄。由于钝化膜在溶液中存在一个生成和溶解的平衡，加入醋酸所引起的溶解反应打破了这一平衡，使得溶解加剧，从而使得钝化膜减薄。直到膜厚度降至某一值后，才重新达到了钝化膜生成和溶解的平衡状态。

图3 试样在含不同量醋酸的3．5%NaCl的电化学阻抗谱（25℃）Fig．3 EISof samples in 3．5%NaCl solution with different concentrations of HAc（25℃）：（a）nyquist plots；（b）phase angle-frequency Bode plots；（c）modulus-frequency Bode plots

图4 EIS曲线（图3）拟合所用的等效电路Fig．4 The equivalent circuit used for the fitting of EIS plots in Fig．3

表2 电化学阻抗谱的拟合结果Tab．2 The fitting results of EIS

2．2 醋酸对钝化膜半导体特性的影响

通过动电位极化曲线及电化学阻抗谱，只能获得钝化膜对基体保护效果的基本信息，无法掌握钝化膜的半导体特性及膜内点缺陷大小。因此，有必要通过表征不同浓度醋酸溶液中超级13Cr钢的Mott-Schottky曲线，来获取钝化膜半导体类型及点缺陷密度的相关信息［12］。对于n型和p型半导体膜，空间电荷电容（C）和电位（E）具有如下关系［13］：

式中：ε0为真空电容率（8．854×10－14F·cm－1），ε为膜介电常数（此处取15．6）［13］，e为电子电量（1．602×10－19C），ND为施主密度，NA为受主密度，Efb为平带电位，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。由式（8）、（9）可知，空间电荷电容（C）和电位（E）之间存在线性关系，而式中电位E的系数即为曲线的斜率。所以，对Mott-Schottky曲线近直线段进行线性拟合得到斜率，就可以利用式（8）、（9）分别计算出n型和p型半导体膜的施主密度（ND）和受主密度（NA）。

由图5可见：溶液中不含醋酸时，超级13Cr钢的钝化膜呈n型半导体特性；加入1%醋酸，钝化膜呈现n＋p型的双极性膜特征；加入10%醋酸，钝化膜则以p型半导体特性为主，只具有较弱的n型半导体响应。XIA等［14］针对硫代硫酸钠体系，认为S改变了钝化膜的组成，改变了空位类型，从而引起了半导体类型的转变。对于醋酸引起半导体类型的转变，尚未见报道，其机理亦不清楚。根据点缺陷模型［8］，马氏体不锈钢之所以呈现n型半导体，是因为钝化膜主要由非化学计量比的Cr2＋xO3－y组成。加入醋酸后，非化学计量比的钝化膜最外层有可能发生式（5）的反应，使得最外层Cr2＋xO3－y的Cr／O比例发生变化，从而引起钝化膜外层半导体类型的转变，反映在Mott-Schottky曲线上，即出现双极性特征。表3是由式（8）、（9）计算得到的钝化膜内施主密度（ND）和受主密度（NA）。可见，醋酸的加入使得ND和NA逐渐升高，钝化膜的保护作用降低，这与阻抗的结果相吻合，而ND和NA的升高可能与H＋对非化学计量比氧化物Cr2＋xO3－y的选择性溶解有关。

图5 试样在含不同量醋酸的3．5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲线Fig．5 Mott-Schottky curves of samples in 3．5%NaCl solution with different concentrations of HAc

表3 试样钝化膜内的施主密度和受主密度Tab．3 NDand NAin the passive film of samples

2．3 温度的影响

由图6可见：加入1%醋酸，试样的自腐蚀电位Ecorr相对空白试样的低约150～200 mV，钝化区电流密度相对空白试样高出一个数量级，升高温度，这一特征仍然存在。此外，醋酸的加入并未改变超级13Cr的点蚀电位（Ep），与图2的结果一致。对比不同温度下超级试样的点蚀电位可知，温度升高引起Ep逐渐降低。这是因为，高温下电化学反应速率增加，且钝化膜的溶解和生成过程加剧，在成膜和溶解的竞争过程中，膜中的点缺陷密度增加，且使得电极表面富氯，从而导致试样的点蚀电位降低［15-16］。图6（d）中，钝化区宽度为点蚀电位（Ep）与自腐蚀电位（Ecorr）之差。不含醋酸溶液中试样的钝化区间宽度随温度的升高逐渐减小，而在含有1%醋酸溶液中试样的钝化区间宽度几乎保持不变。产生该现象的机理尚不清楚，可能与醋酸电离出的有机酸根离子（CH3COO－）有关，有待进一步研究。

由图7可见：随着温度的升高，Nyquist图的容抗弧半径逐渐减小，体系的腐蚀反应加剧。50℃和70℃条件下，在含1%醋酸的3．5%NaCl溶液中，试样在低频区域出现Warburg阻抗，未出现和出现Warburg阻抗的EIS图谱分别采用图4和图8所示等效电路进行拟合，结果见表4。3种温度下，含有1%醋酸的3．5%NaCl溶液中的钝化膜电阻Rf均小于空白溶液中的，而且高温下Rf减小的幅度更为显著，这可能是由于高温下反应加剧。膜电阻的结果表明，试样在空白溶液中形成的钝化膜的保护效果优于在含1%HAc溶液中的，这与图6中动电位极化的规律一致。Warburg阻抗的出现通常反映电极腐蚀反应转为由扩散控制，溶液中加入1%HAc，溶液中H＋浓度应与电极表面H＋无显著差异，此时浓度梯度主要是电极表面反应的产物Fe、Cr离子与远离电极的溶液中同类离子的浓度梯度。笔者认为，Fe、Cr离子之所以会产生浓度梯度，一方面是由于醋酸电离出来的H＋使得阳极溶解速率大大提高，电极表面产生的Fe、Cr离子浓度显著增大；另一方面可能是由于醋酸根（CH3COO－）中存在C＝O键，对金属表面具有一定吸附作用［17］，从而使得阳极溶解产生的阳离子向溶液中的扩散受到一定的阻碍。相比较而言，仅含有3．5%NaCl的空白溶液不具备以上两方面的条件，因此在50℃和70℃时未产生Warburg阻抗［18］。

图6 不同温度下，试样在空白和含1%HAc的3．5%NaCl溶液中的动电位极化曲线及钝化区宽度Fig．6 The potentiodynamic polarization curves of samples at different temperatures（a，b，c）and the comparison of the width of the passive region（d）in 3．5%NaCl solution without and with 1%HAc

图7 不同温度下，试样在不含和含1%HAc的3．5%NaCl溶液中的EISFig．7 EIS of samples in 3．5%NaCl solution without and with 1%HAc at different temperatures

图8 图7（c）～7（f）所用的等效电路Fig．8 The equivalent circuit used for the fitting for Fig．7（c）～7（f）

3 结论

（1）醋酸会引起超级13Cr钢开路电位的降低，但是并不会显著降低其点蚀电位。

表4 图7的拟合结果Tab．4 The fitting results for Fig．7

（2）醋酸的加入导致了钝化膜半导体性质的改变。超级13Cr钢在不含醋酸的3．5%NaCl溶液中的钝化膜呈n型半导体特性；加入1%的醋酸，钝化膜呈现n＋p型的双极性特征；加入10%醋酸，钝化膜以p型半导体特性为主。

（3）随着醋酸量的增大，钝化膜厚度减小，保护性降低，膜内的点缺陷密度增大。

（4）溶液中不含醋酸时，随着温度的升高，超级13Cr钢的钝化区间显著变窄，维钝电流密度增大；但在含1%醋酸的溶液中，随着温度升高，钝化区间宽度几乎保持不变。

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Influence of HAc Concentration and Temperature on the Electrochemical Corrosion Behavior of Super 13Cr Stainless Steel

LEI Xiaowei1，2，FU Anqing2，FENG Yaorong2，ZHANG Jianxun3，YIN Chengxian2
（1．School of Natural and Applied Science，Northwestern Polytechnical Unversity，Xi′an 710072，China；2．Tubular Goods Research Institute of CNPC，Xi′an 710077，China；3．State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，Xi′an Jiaotong University，Xi′an 710049，China）

TG172

A

1005-748X（2017）09-0676-07

10.11973／fsyfh-201709004

2016-02-17

中国石油天然气集团公司应用基础研究项目（2014A-4214）

雷晓维（1987－），博士，从事石油管材的电化学腐蚀、金属的钝化及点蚀机理的相关研究工作，leixiaowei2006＠163．com