Mg-Zn-Cu系合金作为镁电池负极材料的性能

张腾飞，张 娅，夏邢燕，周学华，2，陈秋荣，2，卫中领

Mg-Zn-Cu系合金作为镁电池负极材料的性能

张腾飞1，张 娅1，夏邢燕1，周学华1，2，陈秋荣1，2，卫中领3

（1．中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海200050；2．中国科学院嘉兴轻合金技术工程中心，嘉兴314051；3．上海大学材料研究所，上海200444）

针对AZ31镁合金作为镁电池负极存在放电电压低、放电容量低及放电稳定性差等问题，选择Mg-Zn-Cu系合金作为研究对象，采用XRD、SEM、电化学测试及恒流放电测试等方法，研究了合金元素含量对材料电化学性能及放电性能的影响。结果表明：相比于AZ31镁合金，Mg-2．00Zn-1．87Cu（质量分数）合金的放电稳定电压更高、放电容量更大，具有更好的放电性能。

镁电池；Mg-Zn-Cu体系；电化学性能；放电性能

Abstract：There are some problems such as low discharge voltage，low discharge capacity and poor stability of discharge in magnesium battery，in which AZ31 alloy is served as cathode．Mg-Zn-Cu series alloy was chosen as a research object，the effects of alloying elements on the electrochemical performance and discharge performance of Mg-Zn-Cu series alloy were investigated by XRD，SEM，electrochemical tests and constant current discharge tests．The results showed that Mg-2．00Zn-1．87Cu （wt．%）magnesium alloy had higher stable discharge voltage，larger discharge capacity and better discharging performance than AZ31 alloy．

Key words：magnesium battery；Mg-Zn-Cu series；electrochemical performance；discharge performance

近年来电子消费品、电动工具使用越来越普及，市场对电池的需求不断增长。锌锰干电池汞污染严重、容量不高、不适合长时间大电流放电。相比于锌锰电池，镁锰电池具有极大的优势。首先，镁的理论比容量为2．22 A·h·g－1，远大于锌的（0．82 A·h·g－1）；其次，镁电极电位较负，具有较好的放电活性，可以提供较高的放电电压及较大的放电电流；且镁元素对环境无害，避免了环境污染问题。这系列优点使镁锰电池成为研究热点［1-3］。

AZ31镁合金因具有良好的变形能力，在镁电池研究中一直作为负极材料使用。但是，AZ31镁合金具有较负的电极电位，在水溶液体系中腐蚀速率较大，负极材料的利用率低，且电池在放电过程中，随着放电进行，电极表面附着了大量放电产物Mg（OH）2，加上腐蚀产物的附着，在电极表面形成不容易脱落的产物层，增大了电池内阻，造成放电电压下降，影响了电池放电的持续性［4-5］。

针对这些不足，本工作选取Mg-Zn-Cu系合金为研究对象。MAKAR的研究表明［6］，Zn元素会改变镁合金表面腐蚀产物形态，形成疏松表面膜，这种疏松结构会促使放电过程中放电反应产物从电极表面脱落，提高电极材料的放电活性及稳定性；Cu元素会提高材料的固相线温度，提高Zn的固溶度，加速溶质原子与空位缺陷相结合，消除基体缺陷、提高合金材料均匀性。本工作通过设计一定的合金元素的变化范围，采用一系列测试手段对合金的电化学性能及放电性能进行测试，确定合金元素的最优配比［7］。

1 试验

1．1 试样

试验材料为AZ31镁合金和自制的4种Mg-Zn-Cu系合金。合金熔炼使用电阻炉进行加热，坩埚使用石墨坩埚，熔炼全程使用保护气进行保护，气体成分为CO2∶SF6＝100∶1。将镁锭置于坩埚中进行加热，温度为680℃，待镁锭融化，调整温度至720℃，分别加入合金元素，待合金元素样块融化后搅拌，静置15 min，将温度降至680℃，保温15 min后浇注，浇注模具使用铸铁模具。对熔炼所得合金进行均匀化热处理，以减少非稳定向相数量，促进基体成分均匀化，热处理工艺为380℃×20 h［8-11］；采用电感耦合高频等离子光谱（ICP）测试合金中Zn、Cu 2种元素的含量，结果见表1。1～4号合金中第二相含量（质量分数）分别3%，7%，9%，11%。

表1 合金中Zn，Cu元素含量（质量分数）Tab．1 The content of Zn and Cu in the alloy（mass）%

电化学试验用试样尺寸为1．5 cm×1．5 cm×0．3 cm，试验前用砂纸（200～1 500号）逐级打磨，然后抛光，最后使用超声波清洗机在乙醇中清洗，后续进行电化学放电以及组装电池放电试验时，均采用该处理方式对试样进行处理。

1．2 试验方法

1．2．1形貌表征

对熔炼所得合金进行电感耦合高频等离子光谱（ICP）测试，分析熔炼所得材料的合金元素含量；使用Rigaku D／max2200vpc型X射线衍射仪对试样进行XRD测试，分析所得合金的相组成；对合金试样进行金相观察，分析第二相形貌、数量及分布情况；采用SEM分析合金元素在基体中的分布情况。

1．2．2电化学测试

采用浸泡析氢方法测试合金试样在溶液中的耐蚀性，试验溶液为5%（质量分数，下同）NaCl溶液；测试仪器为Autolab AT302N电化学工作站，电化学测试采用三电极系统，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为合金试样。测试合金试样的开路电位、动电位极化曲线及电化学阻抗谱，测试电解液分别采用ASTM D1384－87水溶液及1 mol／L MgSO4溶液，ASTM D1384－87水溶液模拟潮湿空气中的腐蚀情况，1 mol／L Mg-SO4溶液模拟电池实际放电环境，测试前试样在溶液中静置30 min。

1．2．3放电性能测试

通过恒电流放电及组装电池放电2种测试方法来测定合金试样的放电性能［12-13］，测试电解液为1 mol／L MgSO4溶液。使用电化学工作站进行恒电流放电测试，测试5 mA／cm2及50 mA／cm2电流档下合金的放电性能。测量放电前后电极质量，放电面积确定为1 cm2，放电时间为3 600 s，放电结束后将试样置于铬酸溶液中清洗称量，按式（1）计算合金的放电效率。

式中：J为电流密度，mA／cm2；t为放电时间，s；s为表面积，cm2；mo、mt分别为初始质量与放电后质量，g；EW为合金的电化学当量为合金中第i种合金的价数，ni为合金中第i种合金的质量分数，Mi为合金中第i种合金的原子量）。

将负极材料与正极材料组装成电池后，使用蓝电电池测试系统进行组装电池的放电试验。试样尺寸为5 cm×4 cm，正极材料中各物质的含量为：85%MnO2，7．5%鳞片石墨，7．5%乙炔黑。负极材料为AZ31镁合金和自制的4种Mg-Zn-Cu系合金。对放电后负极材料截面进行金相观察，同时对放电产物进行XRD测试。

2 结果与讨论

2．1 合金组成

由图1可见：4种合金基体中主要存在α-Mg相及Cu MgZn第二相，且随着合金元素含量增加，第二相数量增加，第二相特征峰也变强。Cu MgZn相属于Laves相，具有较高的硬度、热稳定性及耐蚀性，对合金进行均匀化热处理，可以提高合金元素在基体中分布的均匀性，降低偏析及不稳定相的数量；热处理后合金基体中呈网状连续分布的第二相断裂球化，在基体中弥散分布。

由图2可见：2号合金经均匀化热处理后，呈网状连续分布的第二相断裂、球化，在基体中弥散分布；合金基体中合金元素固溶量随着合金元素含量增加而增加。

2．2 电化学性能

图1 4种合金的XRD图谱Fig．1 XRD patterns of 4 alloys

图2 几种合金的组织形貌Fig．2 Structure morphology of several alloys：（a）casting-state microstructure of 2＃；（b）heat treatment microstructure of 2＃；（c）SEM of 3＃alloy of heat treatment；（d）SEM of 4＃alloy of heat treatment

由表2和图3可见：在ASTM D1384－87溶液中，AZ31镁合金的开路电位负于4种Mg-Zn-Cu系合金的，且4种Mg-Zn-Cu系合金的自腐蚀电流密度及电化学阻抗较小，即4种Mg-Zn-Cu系合金在潮湿空气环境中的耐蚀性相近，且皆优于AZ31镁合金的，适合长期存放；在MgSO4溶液中，AZ31镁合金的开路电位正于4种Mg-Zn-Cu系合金的，且有相对较高的电化学阻抗，即AZ31镁合金在Mg-SO4溶液中的耐蚀性优于4种Mg-Zn-Cu系合金的。这是因为Mg-Zn-Cu系合金热处理后网状第二相断裂球化，而AZ31镁合金中β-Mg17Al12相呈网状分布，故4种Mg-Zn-Cu系合金在具有较强腐蚀性的MgSO4溶液中的耐蚀性有所降低。析氢速率表征了材料在溶液中耐蚀性大小，析氢速率越大，合金耐蚀性越差。由图4可见：Mg-Zn-Cu系合金的析氢速率变化情况与电化学测试数据变化趋势相近，随着合金元素含量的提高，合金的析氢量下降。由于合金基体与第二相的电位差较大，第二相数量过多，造成体系中第二相与基体形成强烈电偶腐蚀作用，降低材料耐蚀性，因此3号合金的析氢量增多。而4号合金中Zn含量较高，当Zn的质量分数低于2．5%时，随着Zn含量的增加，合金耐蚀性提高，因此4号合金的析氢速率远小于3号合金的。

表2 5种合金在ASTM D1384-87溶液和MgSO4溶液中的开路电位Tab．2 OCP of 5 alloys in ASTM D1384－87 solution and MgSO4solution V

图3 5种合金在不同试验溶液中的电化学阻抗谱Fig．3 EIS of 5 alloys in ASTM D1384－87 solution（a）and MgSO4solution（b）

2．3 放电性能

图4 5种合金在5%NaCl溶液中的析氢量Fig．4 Hydrogenevolutioncontentsof5alloys in5%NaClsolution

由图5可见：在两种电流档下，AZ31镁合金的放电电压均正于Mg-Zn-Cu系合金的，这表明在放电过程初始阶段，在电极表面迅速形成产物膜，使放电电压正移。在弱电流条件下，Mg-Zn-Cu系合金的放电电压更负，具有更好的放电性能，故组装电池放电采用小电流放电模式。由表3可见：在强电流情况下，Mg-Zn-Cu系合金的放电效率低于AZ31合金的，但利用率均在50%以上，作为负极材料，可以满足使用要求。

图5 5种合金在5mA／cm2和50mA／cm2电流档下的放电性能Fig．5Dischargeperformanceof5alloysat5mA／cm2（a）and50mA／cm2（b）

由图6可见：以Mg-Zn-Cu系合金为负极材料的组装电池（1～4号合金电池）的放电电压较高，放电平台高于以AZ31镁合金为负极材料的组装电池（AZ31合金电池）约0．2V。在整个放电过程中，放电平台所占比例约90%，具有较高放电稳定性，且相放电时间AZ31合金电池有较大提高。由表4可见：2号合金电池的放电容量相对于AZ31合金电池的高35%。在放电过程中，放电电压随着放电时间延长而降低，相对于AZ31合金电池，Mg-Zn-Cu系合金电池的放电电压下降较慢，放电平台电压较高，放电平台稳定。

表3 合金放电效率（50mA／cm2）Tab．3 Thedischargeefficiencyofalloys（50mA／cm2）

图6 组装电池放电曲线Fig．6 Thedischargecurvesofflakebatteries

表4 组装电池的放电容量Tab．4 Thedischargecapacityofflakebatteries

由图7（a）可见：在放电反应过程中，第二相并未参与反应进行，而是作为惰性相阻碍了反应进行，在反应过程中会阻碍腐蚀反应进行，提高负极材料利用率；基体反应完全后，第二相从基体中脱落，保证了反应进一步发生。由图7（b）可见：在基体中大量第二相聚集的部位，会形成电偶腐蚀，使腐蚀深入到基体内部，造成大量腐蚀产物堆积，降低了放电反应的可持续性。

由图8可见：反应产物中除了Mg（OH）2，还存在CuMgZn相。这表明在第二相大量聚集的部位，发生了严重电偶腐蚀，大量腐蚀产物堆积，放电电压下降，造成电池放电失效。一定数量的第二相既可以保证合金具有一定的耐蚀性，又能维持放电反应的可持续进行。

3 结论

图7 4号电池放电反应后的截面形貌Fig．7 Cross morphology of 4＃battery：（a）zone 1；（b）zone 2

图8 4号电池放电后的表面XRDFig．8 XRD patterns of 4＃battery after discharge test

（1）与AZ31镁合金相比，Mg-Zn-Cu系合金在小电流放电情况下具有较高放电平台电压及较大的放电容量，其中2号合金表现了最佳放电性能。

（2）Cu MgZn第二相在合金放电过程中具有重要作用，第二相形态、数量及分布影响了Mg-Zn-Cu系合金作为负极材料的放电性能，可以通过控制合金元素含量来达到优化合金放电性能的目的。

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Performance of Mg-Zn-Cu Series Alloy as Anodic Material for Magnesium Battery

ZHANG Tengfei1，ZHANG Ya1，XIA Xingyan1，ZHOU Xuehua1，2，CHEN Qiurong1，2，WEI Zhongling3
（1．Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China；2．Jiaxing Light Alloy Engineering Technology Center of Chinese Academy of Sciences，Jiaxing 314051，China；3．Material Research Institute，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

TG174

A

1005-748X（2017）09-0705-05

10.11973／fsyfh-201709010

2016-02-23

张腾飞（1990－），硕士研究生，从事镁电池负极材料的相关研究工作，021-62263987，ztftbno＠126．com