甲基戊烷四级逆流浸出膨化大豆料

陆啸天,赵晨伟,王兴国,金青哲

(江南大学 食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122)

应用技术

甲基戊烷四级逆流浸出膨化大豆料

陆啸天,赵晨伟,王兴国,金青哲

(江南大学 食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122)

分别以正己烷、甲基戊烷为浸出溶剂，采用四级逆流浸出方式从浸出效果、浸出油品两个方面评价了两种浸出溶剂对浸出膨化大豆料的影响。浸出效果方面，考察了浸出混合油质量分数、浸出湿粕静吸附率、浸出干粕残油率；浸出油品方面，考察了浸出毛油脂肪酸组成、酸值、色泽、微量组分以及残留溶剂，并与正己烷进行比较。结果表明：甲基戊烷各级浸出混合油质量分数相对较高，提油率高；甲基戊烷浸出湿粕静吸附率、浸出干粕残油率分别为(19.00±0.45)%和(0.57±0.08)%，正己烷浸出湿粕静吸附率、浸出干粕残油率分别为(20.65±0.20)%和(0.71±0.01)%；两种溶剂浸出毛油脂肪酸组成无差异，甲基戊烷浸出毛油酸值、总含磷量、残留溶剂含量、生育酚含量、甾醇含量均较低，而角鲨烯含量较高，具有精炼损失少、节能优势。研究表明新型溶剂甲基戊烷是替代正己烷作为浸出溶剂的良好选择。

甲基戊烷；膨化大豆料；四级逆流

Abstract：With methylpentane andn-hexane as extraction solvents,from two aspects of extraction effect and extracted oil quality,the effects of two kinds of extraction solvents on four-stage countercurrent extraction of oil from expanded soybean were evaluated.From the aspect of extraction effect,the mass fraction of extracted miscella,rate of static adsorption of the wet meal and residual oil rate of the leaching meal were studied.From the aspect of extracted oil quality,the fatty acid composition,acid value,color,trace component and residual solvent of the extracted crude oil were investigated and compared with that ofn-hexane.The results showed that the mass fraction of each stage miscella of methylpentane was higher,indicating higher oil extraction rate.The rate of static adsorption of the wet meal and the residual oil rate of the leaching meal of methylpentane were (19.00±0.45)% and (0.57±0.08)% respectively,while forn-hexane,they were (20.65±0.20)% and (0.71±0.01)% respectively.There was no significant difference in fatty acid compositions between the two extraction solvents.The oil extracted by methylpentane showed lower acid value,phospholipid content,residual solvent content,tocopherols content and sterols content,while it had higher squalene content,which meant less refined loss and more energy efficient for methylpentane extraction.It could be noted that methylpentanes was the promising alternative solvent ofn-hexane.

Keywords：methylpentane; expanded soybean；four-stage countercurrent

浸出法制油具有粕残油率低、粕质量高、生产成本低等优点。目前，国内外的浸出溶剂均以碳6烃类溶剂为主，如我国采用6号溶剂、植物油抽提溶剂、工业己烷，其主要成分为正己烷。而正己烷属低毒类化学品，1990年美国《空气清洁法案》将正己烷列为189种空气污染物之一并提出限制性排放法案[1-2]。此外，正己烷还具有外围神经毒性，其最终代谢产物2,5-己二酮会导致神经及肌肉电生理学上的异常[3-4]。

甲基戊烷属短侧链烃类化合物[5]，包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，是正己烷的异构体，其物理化学性质与正己烷相似，可利用现有工厂设备进行工业化生产。与正己烷相比，甲基戊烷的毒性更小。在动物毒理学实验中，2-甲基戊烷组与3-甲基戊烷组表现相似，与正己烷组相比有显著性差异，毒性大小为正己烷>2-甲基戊烷≈3-甲基戊烷[3]。与正己烷相比，甲基戊烷的比热、沸点、汽化热均较低，这表明在溶剂预热、蒸发过程中所需能量更少[6]。此外，甲基戊烷的介电常数和表面张力较低，这有利于提高浸出速率。

近年来，学者们对于短碳链醇类和可再生型溶剂关注较多，而忽略了短侧链烃类化合物。含有甲基戊烷、环己烷、甲基环戊烷、二甲基丁烷的异己烷作为浸出溶剂萃取棉籽油[7-10]和菜籽油[11]仅有数篇文章报道。前人研究发现，甲基戊烷和异己烷具有高提油率、低能耗、毛油色泽深、精炼油色泽浅的特点。

本研究以高纯度、窄馏程甲基戊烷和正己烷为浸出溶剂，模拟工业化多级逆流方式，采用四级逆流浸出膨化大豆料，从浸出效果和浸出油品两个方面对甲基戊烷进行评价，并与正己烷比较，指出新型溶剂甲基戊烷替代正己烷实现工业化的可行性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

膨化大豆料、大豆毛油：中粮东海粮油有限公司(张家港)提供；正己烷(分析纯)：纯度大于97.0%，购于上海国药试剂有限公司；甲基戊烷：含有72% 2-甲基戊烷、27% 3-甲基戊烷，由岳阳金瀚高新股份有限公司提供。其他试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

夹套式浸出器(自制)，蠕动泵，罗维朋比色仪，FOSS SCINO ST310索氏抽提仪，UV-2100分光光度计，Waters 2996紫外高效液相色谱议，气质联用设备(Trace GC Ultra气相色谱仪、ISQ质谱检测仪，Thermo公司)，Agilent 7820A气相色谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 原料及浸出毛油理化指标的测定

含油量的测定：GB/T 14488.1—2008；水分的测定：GB/T 20264—2006；粗蛋白质的测定：GB/T 14489.2—2008；酸值的测定：GB/T 5530—2005；色泽的测定：GB/T 22460—2008；磷脂含量的测定：GB/T 5537—2008；生育酚含量的测定：GB/T 26635—2011；甾醇及角鲨烯含量的测定：GB/T 25223—2010。

1.2.2 浸出工艺的设计

本实验采用四级逆流浸出方式，根据物料衡算，假设浸出粕最终残油率为0.6%，在浸出过程中水分及干物质量保持不变，则当浸出达平衡时，混合油质量分数可以根据以下3个等式计算：

mi+Mi=Mi+1+mi-1

(1)

wi+Wi=Wi+1+wi-1

(2)

Mi/Wi=mi/wi

(3)

式中：mi表示第i级底流溶质的质量；Mi表示第i级溢流溶质的质量；wi表示第i级底流溶质和溶剂的质量；Wi表示第i级溢流溶质和溶剂的质量。

通过计算，可得混合油质量分数分别为22%、7%、2%，因此本实验采用上述3种混合油质量分数和新鲜溶剂对膨化大豆料分级浸出。不同质量分数的混合油使用大豆毛油及相应溶剂配制。具体操作如下：第一阶段，称取100 g膨化大豆料于夹套浸出器中，循环水浴预热至55.℃，倒入250 mL 质量分数为22%的混合油，蠕动泵设置流速30 mL/min，喷淋循环30 min达平衡状态，下端放出混合油。第二级浸出，倒入200 mL质量分数为7%的混合油，蠕动泵循环60 min达平衡状态，下端放出混合油；第三级浸出，倒入200 mL质量分数为2%的混合油，蠕动泵循环30 min达平衡状态，下端放出混合油；第四级浸出，倒入200 mL新鲜溶剂，蠕动泵循环 30 min 达平衡状态，下端放出混合油，浸出阶段结束。浸出结束后，浸出湿粕沥干5 min，立刻称量得m1，浸出湿粕经电热鼓风恒温干燥箱脱溶恒重得m2，则定义静吸附率为(m1-m2)/m2×100%。浸出所得混合油于55.℃、真空度-0.09 MPa下旋转蒸发30 min得浸出毛油。浸出装置见图1。

图1 夹套式浸出器浸出示意图

1.2.3 混合油质量分数的测定

m3表示4个级数的混合油的质量，混合油经55.℃、真空度-0.09 MPa旋转蒸发30 min，重复上述操作直至相邻两次质量差小于0.05 g，即视为此时溶剂去除完全，得毛油质量m4。则混合油质量分数为m4/m3×100%。

2 结果与讨论

2.1 原料理化指标

膨化大豆料经0.18 mm网筛去除细小颗粒，其基本理化指标平均值见表1。

表1 膨化大豆料理化指标 %

注：以干基计算。

由表1可见，本实验所用膨化大豆料各指标符合工业生产要求，其水分含量为8.80%，与严有兵等[12]的研究一致。

2.2 甲基戊烷与正己烷浸出效果的比较

2.2.1 混合油质量分数的变化

对各个级数所得混合油旋转蒸发测定其质量分数，结果见表2。

表2 各级混合油质量分数 %

由表2可见，随着浸出级数的增加，混合油质量分数呈下降趋势。第一级膨化大豆料中油脂快速迁移，浸出速率随着膨化大豆料含油量的减少而下降，符合浸出动力学的相关研究[13-14]。第一级浸出后，甲基戊烷、正己烷浸出混合油质量分数分别为35.39%、33.39%，甲基戊烷浸出方式所得混合油质量分数相对较高，表明甲基戊烷对大豆油有更好的溶解性能，具有高提油率的优点。

2.2.2 浸出湿粕静吸附率与干粕残油率

静吸附率表示了膨化大豆料对溶剂的吸附能力。静吸附率越大，浸出湿粕中所含溶剂越多，在湿粕脱溶过程所需蒸汽越多。残油率代表了溶剂对膨化大豆料的浸出能力。表3为浸出湿粕静吸附率与干粕残油率。

由表3可知，甲基戊烷浸出湿粕平均静吸附率比正己烷小1.65个百分点，这可从两种溶剂的表面张力推断得出，正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的表面张力分别为18.40×10-3、17.38×10-3、18.14×10-3N/m，甲基戊烷表面张力更小。此外，正己烷的汽化热为367 J/g，比甲基戊烷(2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的汽化热分别为346 J/g和352 J/g)的高。因此，甲基戊烷浸出湿粕在脱溶阶段所需能量更少。另外，甲基戊烷具有高提油率的优点，干粕平均残油率比正己烷的低 0.14 个百分点。这是由于甲基戊烷的表面张力和介电常数均比正己烷的低，具有较强的渗透性和对油脂有更好的溶解能力。

表3 浸出湿粕静吸附率与干粕残油率 %

2.3 甲基戊烷与正己烷浸出油品分析

2.3.1 浸出毛油脂肪酸组成分析

甲基戊烷与正己烷浸出大豆毛油的脂肪酸组成及含量如表4所示，同时列出了乙醇浸出大豆毛油的脂肪酸组成及含量[13]。

表4 甲基戊烷、正己烷、乙醇浸出大豆毛油脂肪酸组成及含量 %

由表4可知，3种溶剂浸出大豆毛油的脂肪酸组成及含量无明显差异。可见，浸出溶剂的选择对于油脂中脂肪酸组成没有影响。

2.3.2 甲基戊烷与正己烷浸出毛油残留溶剂分析

正己烷具有外围神经毒性，国家标准规定大豆毛油中溶剂残留不得超过100 mg/kg。大豆毛油经过55.℃、30 min多次旋转蒸发后，测定毛油中两种浸出溶剂的含量，其变化趋势见表5。

由表5可见，甲基戊烷浸出毛油残留溶剂含量在旋转蒸发过程中始终低于正己烷浸出毛油的。在脱溶约240 min后，甲基戊烷浸出毛油残留溶剂含量低于100 mg/kg，而正己烷浸出毛油在脱溶约270 min 后残留溶剂含量才达到标准，这主要是因为甲基戊烷的沸点比正己烷的低。因此，使用甲基戊烷作为浸出溶剂更易实现脱溶。

表5 旋转蒸发不同时间的浸出毛油残留溶剂含量

2.3.3 甲基戊烷与正己烷浸出毛油油品分析

考察了浸出溶剂对大豆毛油酸值、总含磷量、非水化磷脂(以含磷量计)含量、色泽、生育酚、甾醇及角鲨烯含量的影响，结果见表6。

表6 甲基戊烷及正己烷浸出毛油油品分析

由表6可知，甲基戊烷浸出毛油具有更深的色泽，可通过精炼去除，精炼后油脂色泽比正己烷浸出油的更浅[7-8]。与正己烷浸出毛油相比，甲基戊烷浸出毛油酸值低、总含磷量和非水化磷脂含量低，这对于后续减少精炼损失是非常有利的，特别是非水化磷脂在脱胶过程中难以去除，其含量的减少为脱胶提供了便利。已有学者研究表明与正己烷相比，使用甲基戊烷浸出棉籽油具有较低的精炼损失[7]。

生育酚、甾醇和角鲨烯是大豆油中主要的微量营养成分，具有抗氧化、抗衰老、增强免疫力等功能。由表6可知，与正己烷浸出毛油相比，甲基戊烷浸出毛油具有较低含量的生育酚和甾醇，而角鲨烯含量较高。毛油经过精炼过程会损失31%～47%的生育酚，这将减小甲基戊烷与正己烷浸出毛油微量营养成分上的差异[15]。

3 结 论

模拟工业浸出方式，分别以甲基戊烷和正己烷为浸出溶剂，四级逆流浸出膨化大豆料，比较了两种浸出溶剂对浸出效果、浸出油品的影响。甲基戊烷浸出方式具有干粕残油率低、浸出湿粕静吸附率低、浸出毛油残溶低、酸值低、总含磷量低、角鲨烯含量高等优点，但生育酚及甾醇含量偏低，经精炼过程可减少其差距。此外，甲基戊烷由于汽化热小、浸出静吸附率低，在溶剂脱溶回收过程将大大节省蒸汽使用量，是一种节能、高效的浸出溶剂。

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Four-stagecountercurrentextractionofoilfromexpandedsoybeanbymethylpentane

LU Xiaotian，ZHAO Chenwei，WANG Xingguo，JIN Qingzhe

(State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

TS224.4;TQ644

A

1003-7969(2017)09-0149-04

2016-12-20；

2017-06-02

湖南省战略性新兴产业科技攻关类重大核心技术类项目(S2015G217P010)；“十三五”国家重点研发计划(2016YFD0401405)

陆啸天(1992)，男，硕士研究生，研究方向为油脂加工(E-mail)luxiaotianjn@163.com。

金青哲，教授(E-mail)jqzwuxi@163.com。