儿童座椅中可迁移元素的测定与评估

姚慧，张仲荣，杨惠玲，张盼盼

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

儿童座椅中可迁移元素的测定与评估

姚慧，张仲荣，杨惠玲，张盼盼

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定儿童座椅中硼、铝、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、镉、锡、锑、钡、汞、铅17种可迁移元素的方法。方法检出限为6～68 μg/kg，加标回收率在90%～105%之间，相对标准偏差为1%～4%，方法满足EN71-3标准和GB 6675.4标准的检测要求，适合儿童座椅中可迁移元素的测定。

儿童座椅；可迁移元素；电感耦合等离子体质谱法；检测标准

0 引言

随着汽车保有量的增加、人们安全意识的增强，儿童交通安全问题越来越受到社会的关注。儿童安全座椅的选购及正确使用受到人们的高度重视。中国市场的儿童安全座椅质量参差不齐，劣质的材质会让儿童感到不适，还可能会刺激柔嫩皮肤甚至让儿童中毒。为此我国发布了强制性标准GB 27887-2011《机动车儿童乘员用约束系统》[1]，其中对儿童座椅的毒性试验进行了要求，对可迁移元素的含量进行了严格限制[2]，可迁移元素为8种。欧盟相关指令2009/48/EC将可迁移元素的限制增加到了19种(包括2种元素形态分析)[3]，其中包括前面8种可迁移元素。国内外对于玩具中的可迁移元素检测方法报道很多[4-6]，对于儿童座椅中的可迁移元素的分析不多见。

目前对于可迁移元素的分析，采用石墨炉原子吸收分光光度法(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)[7]、电感耦合等离子体光谱法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-OES)[8]和电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)[9]进行测定。其中ICP-MS检测限低，灵敏度高，更适于精确测定元素含量。作者采用ICP-MS法测定儿童座椅中17中可迁移元素的含量，考察了方法的准确度和精密度，验证标准方法对儿童座椅中可迁移元素测定的适用性。

1 实验部分

1.1 仪器

所用仪器包括：安捷伦7900型电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技有限公司)；WE-2型水浴恒温振荡器(天津市欧诺仪器仪表有限公司)；Milli-Q Academic超纯水系统(美国密理博公司)。

1.2 标准溶液及试剂

所用标准溶液及试剂包括：GNM-M33198-2013多元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：100 mg/L；Hg、In、Re单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)：1 000 mg/L。

HCl为优级纯，实验用水为一级水。

1.3 实验方法

比较EN71-3标准[10]和GB 6675.4标准[2]中对样品的处理方法，区别在于酸度的范围，其中EN71-3标准要求混合物pH在1.1～1.3范围，GB 6675.4标准要求pH在1.0～1.5范围，其余方法步骤相同。所以按照 EN71-3标准制备和处理样品。选取儿童座椅中可接触面中不同材料作为测试部分，剪切制得测试样品，称取1.000 0 g的样品放入60 mL塑料瓶中，用50 g的C(HCl)=(0.07±0.005) mol/L的HCl溶液完全浸泡，混合，摇动 1 min，检查混合物的酸度。调节pH为1.1～1.3。避光，置于37 ℃水浴恒温振荡器中振荡1 h，再静置1 h，用0.45 μm 滤膜过滤。用 ICP-MS 测定滤液中17 种可迁移元素的含量[10]。

1.4 标准工作溶液配置

用0.07 mol/L HCl作为介质将标准溶液逐级稀释，稀释In、Re浓度为1.000 mg/kg作为内标溶液；其余17种元素系列浓度为0、10、20、50、100、200、400、500 μg /kg。

1.5 ICP-MS仪器工作条件

射频功率1 550 W；等离子气流量15 L/min；载气流量1.02 L/min；辅助气流量0.9 L/min，蠕动泵转速0.1 r/s；采样深度8 mm；雾化室温度2 ℃；八极杆偏转电压-8 V；碰撞反应池，B和Al采用No Gas标准模式，其他元素采用He模式下KED模式；He流量4.0 mL/min；使用跳峰模式采集数据；积分时间，Al、Sr和Ba为0.3 s，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Sn和Pb为1.5 s，B、Zn、As、Se、Cd、Sb和Hg为3 s。

2 结果与讨论

2.1 迁移元素迁移量限定指标

根据EN71-3标准[10]和GB 6675.4标准[2]中对17种特定元素的迁移量的判定比较发现，GB 6675.4标准的8种特定元素的迁移量限值普遍比EN71-3标准相应的特定元素迁移量限值低，说明我国标准对于可迁移元素要求更为严格，目前我国对儿童座椅毒性试验的标准[1]按照GB 6675.4标准执行更有保证，见表1。

表1 玩具材料迁移限

2.2 元素的选择

待测的17种元素中除铝、砷、钴、锰 4 种元素没有同位素外，其余 13 种元素都存在同位素。ICP-MS有碰撞池可有效去除分子离子干扰，在尽量避免同量异位素干扰的基础上选取丰度大的同位素11B、27Al、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、77Se、88Sr、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、202Hg、208Pb作为待测元素，同时选择115In、185Re作为内标元素。

2.3 线性范围和检出限

在仪器优化条件下，测定标准工作溶液，得到标准曲线相关参数和该标准溶液系列下的线性范围。测定试剂空白溶液 11 次，并计算3倍相对标准偏差，得到的方法检出限(Method Detection Limit，MDL)[9]结果见表2。

表2 标准曲线相关参数及方法检出限

2.4 加标回收率和精密度

选取儿童座椅上可接触的涤纶面料样品提取液和网状涤纶面料样品提取液进行加标，加标量为105.3 μg/kg，按照实验方法测定，同时，每个样品进行7份平行提取水溶液，进行精密度实验，结果见表3。

表3 加标回收率和精密度实验结果(n=7)

从表3可以看出：样品本底值的各元素远远低于标准迁移限，各元素加标回收率为90%～105%，平行液之间相对标准偏差为1%～4%，加标回收率和精密度结果良好，说明该方法对儿童座椅中可迁移元素的测定有较好的准确度和精密度。

3 结论

通过优化实验及仪器条件，采用ICP-MS对儿童座椅中的17种可迁移元素进行测定，方法检出限、准确度和精密度均满足EN71-3标准和GB 6675.4标准的要求，找到适用于儿童座椅中可迁移元素测定的检测方法。

[1]全国汽车标准化技术委员会.机动车儿童乘员用约束系统：GB 27887-2011[S].北京：中国标准出版社，2012.

[2]全国玩具标准化技术委员会.玩具安全 第4部分：特定元素的迁移：GB 6675.4-2014[S].北京：中国标准出版社，2016.

[3]Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council of 18 June 2009 on the Safety of Toys[S].

[4]GODOI Q,SANTO D,NUNES L C,et al.Preliminary Studies of Laser-induced Breakdown Spectrometry for the Determination of Ba,Cd,Cr and Pb in Toys[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy,2009,64(6):573-581.

[5]禄春强,刘峻,孙多志,等.ICP-AES测定玩具中17种元素的特定迁移量[J].光谱实验室,2013,30(2):767-770. LU C Q,LIU J,SUN D Z,et al.Determination of Specific Migration of 17 Elements in Toys by ICP-AES[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2013,30(2):767-770.

[6]姜士磊,洪灯,许菲菲,等.ICP-OES法检测玩具涂层中17种可迁移元素[J].化学分析计量,2015,24(1):43-45. JIANG S L,HONG D,XU F F,et al.Determination of 17 Migration Elements in Toy’s Coating by ICP-OES[J].Chemical Analysis and Meterage,2015,24(1):43-45.

[7]胡丹,丁皓.石墨炉原子吸收分光光度法测量玩具中可迁移元素镉、钴的含量[J].广东化工,2014,41(15):252-253. HU D,DING H.Determination of the Migration of Elements Cadmium,Gobalt Content in Toys by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry[J].Guangdong Chemical Industry,2014,41(15):252-253.

[8]欧阳彩丁,林捷聪,沈晓銮,等.ICP-OES测定玩具新指令第三类物质17种可迁移元素[J].广州化工,2014,42(19):101-104. OUYANG C D,LIN J C,SHEN X L,et al.Determination of 17 Certain Migration Elements from Category III in 2009/48/EC with ICP-OES[J].Guangzhou Chemical Industry,2014,42(19):101-104.

[9]刘崇华,毛玲玲,黄理纳,等.ICP-MS法测定欧盟玩具新指令限制的17种可迁移元素[J].分析实验室,2011,30(12):74-77. LIU C H,MAO L L,HUANG L N,et al.Determination of the Contents of 17 Restricted Migration Elements by the New EU Toy Directive by Using ICP-MS[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory,2011,30(12):74-77.

[10]DS/EN71-3 Safety of toys:Part 3:Migration of Certain Elements[S].

MeasurementandEvaluationofMigratoryElementsinChildSeats

YAO Hui, ZHANG Zhongrong, YANG Huiling, ZHANG Panpan

(China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300300, China)

A method for the determination of 17 elements (Al，Sb，As，Ba，B，Cd，Cr，Co，Cu，Pb，Mn，Hg，Ni，Se，Sr，Sn，Zn) in child seats by ICP-MS was developed. The method detection limits were in the range of 6～68 μg/kg, the proposed method was applied to the analysis of child seats. The average recoveries of this method were in the range of 90%～105%, and relative standard deviations (RSDs) were between 1%～4%. This method can meet the testing requirements in EN71-3 standard and GB 6675.4 standard, it is suitable for the determination of migratory elements in child seats.

Child seats; Migratory elements; Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); Measurement standard

U463.83+6

B

1674-1986(2017)09-083-03

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.09.021

2017-04-19

姚慧(1984—)，女，硕士，工程师，研究方向为汽车后处理及贵金属分析。E-mail：yaohui@catarc.ac.cn。