制样方法对等规聚丙烯连续自成核退火的影响

贾慧青，杨 芳，笪敏峰

（中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060）

制样方法对等规聚丙烯连续自成核退火的影响

贾慧青，杨 芳，笪敏峰

（中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市 730060）

连续自成核退火法能有效表征等规聚丙烯（iPP）等规指数的分布情况。采用急冷冷压法和自然冷却法制备了双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜，并分别对其熔融曲线进行了考察。结果表明：两种方法所制iPP的熔融曲线具有明显的差异，采用急冷冷压法制备的BOPP的连续自成核退火法表征成膜稳定性更接近试样的真实情况，能很好地反映试样的等规指数分布并指导产品的实际应用，而采用自然冷却法制备的BOPP的测试结果不能客观反映实际生产中材料的成膜性能，因此，不适合测定iPP等规指数分布。

等规聚丙烯 连续自成核退火法 急冷冷压法

等规聚丙烯（iPP）的平圴等规指数和等规指数分布情况是决定其加工性能和使用性能的重要参数［1］。目前，表征iPP等规指数分布情况的方法包括：高分辨率核磁共振碳谱（13C-NMR）法、升温淋洗分级（TREF）法、结晶分析法、连续自成核退火分级（SSA）法［2］。其中，SSA法分析速度快、费用低，是一种有效的结构表征方法，已逐步应用于生产实践中，如用于指导双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的工业生产。SSA法最早是由Muller等［3］在1997年提出，通过对聚合物进行SSA处理后，再经升温扫描得到差示扫描量热法（DSC）曲线，由此表征聚合物分子链结构的一种方法［4］。Arnal等［5-7］认为对SSA法实验结果有重要影响的参数为：起始自成核温度、各自成核温度的间隔、在各自成核温度的恒温时间以及整个分级过程中的升、降温速率。本工作通过不同制样方法进行聚丙烯（PP）T38F试样的SSA实验，得到了不同的SSA曲线。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP T38F：试样1，生产初期破膜产品；试样3，加工性能良好产品：圴为中国石油天然气股份有限公司兰州石化公司生产；试样2，加工性能良好产品，湖南长盛化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

DSC Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；HPEH63（D）型半自动压力成型机，上海西玛伟力橡塑机械有限公司生产。

1.3 试样制备

急冷冷压法：将试样圴匀铺在经200 ℃预热的模具表面，闭合模压机并在接触压力下预热3 min，然后在10 MPa的压力下压5 min，随即使用另外一台模压机急冷，冷压5 min，压成厚度约0.5 mm的BOPP薄膜。

自然冷却法：将试样圴匀铺在经200 ℃预热的模具表面，闭合模压机并在接触压力下预热3 min，然后在10 MPa的压力下压5 min，压成厚度约0.5 mm的BOPP薄膜，再自然冷却到室温。

1.4 测试与表征

图1 试样l与试样2最终的SSA熔融曲线Fig.1 SSA final melting curves of sample 1 and 2

氮气气氛，首先将试样升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史；然后降温至30 ℃，恒温2 min；再将试样分8个温度从高到低进行连续退火，分别升温至167，163，159，155，151，147，143，139 ℃，恒温15 min以消除热历史，再降温至30 ℃，恒温2 min，升、降温速率圴为20 ℃/min；最后，以10 ℃/min的速率将试样升温至200 ℃，记录最终的SSA熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 采用相同制备方法的不同加工性能BOPP的SSA曲线对比

BOPP所得SSA熔融曲线呈现多重熔融峰，对应着具有不同分子尺寸的链结构单元形成的晶片：高温峰对应厚晶片、高等规指数组分；低温峰对应薄晶片、低等规指数组分，可以反映树脂的等规指数分布情况。刘兴旺等［8］提出峰高比（I1/I2），即厚晶片与薄晶片的相对含量之比小于1为宜。BOPP在双向拉伸过程中，要求结晶速率较慢，较早较快的结晶和较大的结晶颗粒都有可能导致破膜，从图1可以看出：试样1中高等规指数组分的含量较多，高等规指数组分在较高的温度条件下结晶，而且结晶速率较快，形成较厚的晶片，对树脂的成膜稳定性不利，容易造成破膜，而试样2高等规指数组分含量很少，中、低等规指数组分含量较大，形成的晶片尺寸较薄，能适应较高的生产速率。

试样1的I1/I2为1.29，说明高等规指数组分含量相对较高，中、低等规指数组分含量相对较低，成膜稳定性较差，试样2的I1/I2为0.62，成膜稳定性较好。

2.2 不同制备方法对相同BOPP的SSA曲线的影响

从图2可以看出：加工性能良好的试样3由于采用了不同的制样方法制备了BOPP，得到了不同的SSA熔融曲线。这是因为采用急冷冷压法，由于熔融的PP快速冷却时，在相对较低的温度条件下以及较短的时间内结晶，其大分子链段的活动能力较差，导致结晶不充分，因此结晶度降低；而经过自然冷却的PP在较长的时间内及高温条件下结晶的时候，其大分子链段的活动能力强，结晶比较充分，因此结晶度增加，高等规指数部分也较高，因此，试样3经过热分级后，自然冷却法的高等规指数组分较急冷冷压法的高等规指数组分的相对含量多。

图2 试样3采用不同方法制备的BOPP的最终的SSA熔融曲线Fig.2 SSA final melting curves of BOPP prepared by different methods

采用急冷冷压法制备的试样3的I1/I2为0.97，说明高等规指数组分含量相对较低，中、低等规指数组分含量相对较高，而采用自然冷却法制备的试样3的I1/I2为1.22，则高等规指数组分含量相对较高，中、低等规指数组分含量相对较低，这种等规指数分布表明该试样不利于稳定成膜，但是实际上试样的成膜性很好，说明该方法与实际生产不一致。因此，采用急冷冷压法制备的试样适合在上述SSA条件下表征BOPP的成膜稳定性，能真实反应材料性能，采用自然冷却法制备的试样不适合在上述SSA条件下表征BOPP的成膜稳定性。

3 结论

a）SSA法可用于表征BOPP专用树脂的等规指数分布情况。

b）不同的制样方法将导致不同的SSA熔融曲线，建议用于实际生产指导时，必须严格统一制样方法。

c）采用急冷冷压法制备的试样的SSA表征BOPP成膜稳定性更接近试样的真实情况。

[1] 黄川华.BOPP专用料对生产薄膜的影响［J］.塑料包装，2009，19（3）：32-34.

[2] Virkkunen V，Laari PP，et al. Tacticity distribution of isotactic polypropylene prepared with heterogeneous Ziegler-Natta catalyst.1.Fractionation of polypropylene［J］.Polymer，2004，45：3091-3098.

[3] Muller A J，Hernandez Z H，Arnal M L，et al. Successive self-nucleation//annealing（SSA）：a novel technique to study molecular segregation during crystallization［J］. Polym Bull，1997，39：465-472.

[4] 宋士杰，冯嘉春，武培怡，等. 结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用［J］. 高分子通报，2008（3）：15-28.

[5] Arnal M L，Balsamo V，Muller A J，et al. Application of successive self-nucleation and annealing（SSA）：to polymer characterization［J］. J Therm Anal Calorym，2000，59（1/2）：451-470.

[6] Muller A J，Arnal M L. Thermal fractionation of polymers［J］.Prog Polym Sci，2005，30（5）：559-603.

[7] Pijpers T F J，Mathot V B F，Goderis B，et al. High-speed calorimetry for the study of the kinetics of（De）vitrification，crystallization，and melting of macromolecules［J］.Macromolecules，2002，35（9）：3601-3613.

[8] 刘兴旺，朱宝兴，赵爱利，等. SSA 分析技术在双向拉伸聚丙烯专用料生产过程中的应用［J］. 石化技术与应用，2012，30（5）：436-442.

Effect of sample preparation on SSA behavior of iPP

Jia Huiqing， Yang Fang， Da Minfeng
（Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina， Lanzhou 730060， China）

Successive self-nucleation and annealing（SSA）can be used to effectively characterize the distribution of isotactic index in isotactic polypropylene（iPP）. Biaxial oriented polypropylene（BOPP）were prepared via quenching cold pressing and natural cooling respectively， and whose melting curves were observed.The results show that the melting curves of iPP made by these methods are in significant differences. The film forming stability of BOPP prepared by the former method has been characterized by SSA and the result is closed to real data，which can represent the distribution of isotactic index of the samples and offer guidance for the application of the product. The film fabricated by natural cooling method on the contrary is not suitable for characterizing the distribution of isotactic index of iPP with SSA due to its failure in reflecting the actual film forming of the material.

isotactic polypropylene； successive self-nucleation and annealing； quenching cold pressing

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）-05-0084-03

2017-05-19；

2017-07-05。

贾慧青，女，1979年生，硕士，工程师，2006年毕业于陕西师范大学分析化学专业，现主要从事高分子材料结构表征工作。联系电话：13893175625；E-mail：jiahuiqing@petrochina.com.cn。