内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响

李昌伦，王永刚，林雄超，杨远平，田 震，武 欣

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响

李昌伦，王永刚，林雄超，杨远平，田 震，武 欣

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

利用分选、酸洗和添加矿物的方法制备出不同灰含量和矿物成分的褐煤煤样;使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在800～1 200 ℃对褐煤热解的影响。结果表明，内在矿物可以降低褐煤的热解反应活性，增加低温(800 ℃)热解焦收率;碱金属和碱土金属(AAEM)是起主要作用的矿物成分。在高温条件下(≥1 000 ℃)，内在矿物可通过催化原位水蒸气气化反应降低焦收率。焦收率的减少量正相关于煤样的灰分含量和内水含量，以及碱性金属总量。Raman光谱分析表明，内在矿物有延缓半焦微晶结构有序化和抑制交联键断裂的作用。内在矿物可促进半焦孔结构的形成，增大半焦的比表面积;钙为起主要作用的矿物成分。随热解温度的上升，过多的矿物会抑制半焦孔结构的进一步扩展。

褐煤;内在矿物;热解;焦收率;微观结构

热解是气化过程的初始步骤，生成半焦的数量和性质直接影响后续进行的气化反应。矿物质对煤尤其是褐煤的热解过程存在重要且复杂的影响[1]，因而关于该影响的解析研究受到了研究者的广泛关注。我国拥有储量巨大的褐煤资源，且灰含量普遍较高[2]，故阐明内在矿物对褐煤热解过程的影响作用，将有助于对高灰褐煤气化过程的深入认识和对气化炉的设计和优化。

热解对气化过程的影响可大致分为两部分：① 半焦的产率;② 半焦的结构性质[3]。半焦的产率直接决定需要被气化的半焦的数量;半焦的结构性质则与其反应活性直接相关。通常认为，发达的孔隙可以使气化剂与更多内部的活性位接触，有利于提高反应速率;半焦微晶结构边缘的碳原子或与具有催化作用的金属(如碱金属和碱土金属，AAEM)相连接的碳原子是气化反应的活性位[1,4]。VAMVUKA[5]等使用热重分析仪研究发现，褐煤中含有的Ca,Mg,Na,Si矿物会降低热解反应的速率，减少挥发分产量。王美君[6]则认为只有硅铝类矿物对热解有阻碍作用，其他可溶于HCl的矿物没有明显影响。YIP[7]在沉降管反应器中热解逐级脱灰的褐煤，结果表明高温下煤中的矿物质对热解焦收率没有明显影响。LIU[8]发现外加的CaO,K2CO3,Al2O3对热解反应都有催化作用，增加了挥发分产量。XU[3]对比酸洗和原煤在不同升温速率下半焦的孔结构，发现慢速升温条件下熔化的矿物会阻碍孔的形成。快速升温条件下矿物熔化的作用可以忽略，挥发分逸出的速度才是决定孔结构的主要因素。陈路[9]的研究结果则表明快速热解时煤中的矿物在高温下会发生熔融团聚，堵塞部分孔结构，导致比较面积降低。谢克昌[10]认为内在矿物和外加矿物对快速热解半焦比表面积的增加均有促进作用。许慎启[11]和惠贺龙[12]的研究发现煤中矿物质的存在阻碍了煤焦在高温下晶格单元的生长，抑制了煤焦的石墨化进程。QI[13]发现外加的铁可以提高半焦的比表面积并降低其碳结构的有序程度。

前人虽已做大量研究，但结论并不统一;而且单独采用酸洗脱矿[3,5-7,12]或直接添加矿物[8,10-11,13]的研究手段，不能反映内在矿物对整个热解过程影响的全貌。本文将综合使用分选、酸洗脱矿和添加矿物的煤样制备方法，在800～1 200 ℃使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)，研究内在矿物在快速升温条件下对焦收率和半焦结构的影响。以期为开发针对适合我国高灰褐煤资源的专有气化技术提供基础研究支持。

1 实验部分

1.1 煤样制备及表征

将破碎为13 mm和6 mm两种粒径的褐煤原煤经过空气重介质流化床分选，得到精煤煤样3号和7号，把精煤煤样与同一粒径的原煤混合得到2号和6号煤样。再将部分3号和7号煤样混合后破碎至3 mm;在11 mol/L的HF搅拌浸泡15 min;过滤后用去离子水多次冲洗后得到4号煤样。把4号依次用11 mol/L的HF和 5 mol/L的HCl分别连续搅动浸泡2 h和6 h;过滤后用去离子水多次冲洗，得到5号煤样。将上述样品和1号原煤煤样适度均匀破碎至可全部通过150 μm的筛子;在真空干燥箱中55 ℃干燥24 h，密封保存。1～7号煤质分析数据见表1。由于2号和6号，3号和7号煤样的灰含量相近而成分相异，所以选用1～5号煤样作为主要实验样品，6，7号作为验证实验煤样。另取部分5号煤样分别与SiO2，Al2O3和Fe2O3机械混合，制得8～10号煤样。混合质量比分别为30% SiO2+70% 5号，10% Al2O3+90% 5号，1.2% Fe2O3+98.8% 5号。取部分1号煤样在1 mol/L的HCl中搅动浸泡6 h;过滤后用去离子水多次冲洗后得到脱去部分金属的11号煤样。

为了避免金属矿物的损失，使用马弗炉600 ℃下空气气氛中灼烧制得煤灰[14]，由X射线荧光光谱(ZSX Primus II,Rigaku)分析成分组成，见表2。

表1煤样的工业分析和元素分析结果
Table1Proximateanalysisandultimateanalysisofthecoals

褐煤样品工业分析/%MadAdbVdbFCdb(O+S∗)db元素分析/%CdafHdafNdaf1号原煤321466433901946132767665731742号13mm混煤412348535802936147469855741793号13mm精煤617247433584169166570705561624号适度酸洗389143438604704212568685051465号深度酸洗55809144415457218071474981546号6mm混煤354302934033569155070545581647号6mm精煤31726592830451217046969550159

注：*表示差减得到。

表2煤样中灰分组成
Table2Inorganicconstituentscontentsincoalsamplesinanoxideform

褐煤样品灰分组成/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTot∗1号3154104111507603309001545242号228475511409202706101533483号151054009110702504201623314号84729205409902403101013575号0850040000010000000010916号194766310309502505301529017号1636580108100024046016251

注：*表示部分微量成分未列出。

使用高分辨Raman光谱(HORIBA Jobin Yvon S.A.S，Lab RAM HR Evolution)表征DTR热解半焦的微观结构，由GRAMS/AI软件处理光谱数据的去卷积拟合计算。使用ASAP2020物理吸附仪测定DTR热解半焦的孔隙结构，以N2为吸附质，采用BET模型计算比表面积。

1.2 实验及数据处理

本研究所用DTR，恒温段长2 400 mm内径80 mm，装置详情如图1所示。实验工艺条件为：连续进煤，速度为1 g/min，热解反应在纯N2气氛中进行，气速36.2 L/min;实验温度范围800～1 200 ℃。

图1 沉降管反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of the drop tube reactor used in this study

使用热重分析仪(Perkin-Elmer Pyris 1)测试分析煤样热解失重特性。将8～10 mg的褐煤样品放入铂金坩埚内，在流速为80 mL/min N2气氛中，以10 ℃/min升温至1 200 ℃。

采用灰示踪法[15]计算单位质量原煤中碳元素经过热解转化为半焦碳元素的比例。定义参数Rfc表示煤样的热解焦收率，则

式中，A为原煤干基灰分，%;A1为半焦干基灰分，%;C0为煤中干基碳元素质量分数，%;C1为半焦干基碳元素质量分数，%。

定义参数ΔC，为煤样1 000 ℃热解焦收率相对于800 ℃焦收率的减少量。

使用MRU VARIO PLUS烟气分析仪检测热解气成分，仅取读数稳定后的数据用于分析。为了横向比较煤样热解气的组成分布，特将各种气体含量的实测值换算为单位质量干燥无灰基煤样生成热解气中的相对含量Vdaf，则

式中，Vpv为气体含量的实测值，%;mdaf为每分钟投入反应器热解煤样的干燥无灰基质量，g。

定义参数ΔSA，半焦的比表面积增量：

其中，SAchar为半焦的比表面积;SAcoal为原煤的比表面积。

2 结果和讨论

2.1 不同温度下的半焦收率

图2为1～5号煤样不同温度DTR热解焦收率的Rfc值。图中显示，5个煤样的Rfc值随温度升高，出现不同程度的下降。由于不含矿物质，5号的焦收率仅受温度的影响，随温度升高几乎等幅下降。1～4号煤样的焦收率受矿物质的影响随热解温度升高出现两种不同的变化规律。在800 ℃，1～4号的焦收率随灰含量增加而上升;在900 ℃以上焦收率与灰含量的直接相关性消失;1 000 ℃以上5个煤样焦收率的大小排序保持不变。以下将对矿物质在不同温度的影响分别进行讨论。

图2 煤样在不同热解温度的焦收率Fig.2 Char yields during pyrolysis at different temperatures for lignite samples

2.2 低温下内在矿物对焦收率的影响

煤样TGA热解的失重(TG)曲线和失重速率(DTG)曲线如图3所示。DTG曲线最大值峰所对应的温度可代表煤大分子结构的平均稳定程度[16]。该温度值越高，表示褐煤的网络结构越不易被破坏，即热解活性越低。图3中DTG曲线峰的位置随煤样灰含量的减少逐渐降低，与DTR 800 ℃热解焦收率随灰含量的变化趋势一致。因此，DTR热解焦收率与煤样的热解活性有关。那么，可影响煤样热解活性的矿物亦会导致煤样DTR热解焦收率发生改变。

图3 TGA热解曲线Fig.3 TGA curves during pyrolysis

为了进一步解析内在矿物中对快速升温热解焦收率有影响作用的“有效成分”，使用TGA热解1号，5号和8～11号煤样，结果如图4所示。8～10号与5号的DTG峰位置相同;11号 DTG峰位置比1号降低了10 ℃。说明煤中可溶于HCl的金属具有降低煤样热解活性的作用，而Si，Al和Fe则没有。由表2可知，内在矿物中可溶于HCl的金属主要为碱金属和碱土金属(AAEM)以及Fe。其中Fe的作用已被排除。AAEM中仅有K含量与煤样的灰含量正相关。再将6，7号煤样在DTR中热解的焦收率与1～4号煤样的数据做横向对比。发现6，7号的Rfc分别为68.55%和70.07%，都低于3号，而6，7号煤样中K的含量却大于3号。由此可以排除K为内在矿物中影响焦收率的主要成分。使用相同的分析方法，可确定Si和Al均非影响焦收率的主要矿物成分，与TGA的分析结果一致。这证明了TGA的实验结果和分析方法在解析内在矿物对快速升温热解影响过程中的可用性。

图4 不同矿物成分对褐煤热解稳定性的影响Fig.4 Impacts of mineral composition on pyrolysis stabilities for lignite samples

上述分析表明，DTR焦收率不是由某一种矿物质所控制，而可能是由具有相似性质的多种矿物共同作用所决定。图5给出焦收率与AAEM总量之间的关系。图5显示1～4号的焦收率随AAEM含量增加而上升。6，7号的AAEM含量大于4号且小于3号，它们的焦收率也恰落入3号和4号之间的区域中。证实了焦收率与煤中AAEM含量的正相关关系。矿物赋存形态的差异可能是导致6号焦收率低于7号的原因。

图5 AAEM含量对热解焦收率的影响Fig.5 Dependence of AAEM components on char yields

2.3 高温下内在矿物对焦收率的影响

如图2所示，1～5号煤样在1 000 ℃及以上温度的热解焦收率的变化趋势与800 ℃的不同，1号和3号的焦收率相对更低。表明在较高温度条件下AAEM不再是影响焦收率的主要因素。在高温中，煤大分子结构的热裂解加剧程度加深，煤样热解活性的差异不再显著，以及AAEM的大量挥发[18]，可能是造成AAEM对焦收率影响趋弱的两个原因。

图6显示，各煤样800 ℃热解气中H2和CO含量的差异不大，而在1 000 ℃及以上温度，热解气中这两种气体含量则明显上升，尤其是1～3号煤样的增幅最大。依据氢元素守恒原则，较高聚合程度半焦4，5号(图6)的热解气中H2含量应较高(实验过程中产焦油量很少)，而实际的检测结果则是内水含量最高的3号煤样的H2产量最高。而且，从1 000 ℃到1 200 ℃各煤样热解气的CO含量变化的趋势逐渐与H2趋同。据此判断，高温热解(≥1 000 ℃)时伴随有原位水蒸气气化反应发生[7,17]，并会对焦收率产生影响。

图6 煤样不同温度热解气中H2和CO的含量Fig.6 H2 and CO contents of pyrolysis gas at different temperatures for lignite samples

高温热解过程非常复杂，既有热解反应又有气化反应，可影响焦收率的因素众多，而且不同因素间可能发生相互影响。因而采用由式(2)定义的焦收率相对变化量ΔC，作为代表分析研究高温(≥1 000 ℃)条件下所特有的，引起焦收率变化的原因。图7给出了ΔC与煤样的内水含量和灰含量的关系。3号的ΔC最高，其内水含量大于1号，灰含量则小于1号;2号煤样的内水含量和灰含量分别都在3号和1号之间，其ΔC也低于两者。5号的含水量虽然很高，但是由于缺少矿物，其ΔC最低。因此，内水和内在矿物对ΔC的增加都具有促进作用，且两者相互影响。将3号煤样在105 ℃下真空干燥令其含水量低于2%，在DTR中重复1 000 ℃的热解试验。其Rfc值上升为64.33%，证实了煤样中水分促进焦收率降低的作用。再对比4号，6号和7号，水含量顺序为4号>6号>7号，灰含量的顺序为6号>7号>4号，ΔC的顺序恰好是水分含量与灰含量顺序的线性叠加，即6号>4号>7号。这进一步证实了，褐煤的内水和内在矿物是两个互为相关的可促进焦产率降低的因素。

图7 ΔC与煤中水含量和灰含量的关系Fig.7 Relationship among ΔC,moisture and ash content of lignite samples

大量研究表明[17,19-20]，煤焦中的AAEM和过渡金属[22]不仅可以催化焦油和气态烃的水蒸气重整，也可以催化半焦的水蒸气气化;挥发的AAEM也可能具有催化作用[2,21]。7个煤样中碱性金属含量的总和都与其灰含量正相关，因此同样与热解焦收率的相对减少量(ΔC)正相关。900 ℃为高温和低温两种作用的过渡区间，焦收率同时具有两种变化规律的特征。

2.4 内在矿物作用下的半焦微观结构变化

Raman光谱对碳层结构，尤其是不定型碳具有良好的表征能力，可以为褐煤半焦碳结构的有序程度提供可靠信息。一般利用Raman光谱去卷积拟合得到的D，GR，VR和VL四个峰的面积比率作为表征半焦的结构参数[22-23]。D峰的面积ID代表芳环数大于6的稠环体系，GR，VR和VL的面积之和I(GR +VR+VL)代表半焦的无定型结构，特别是含3～5个芳环的稠环体系[22]。故ID/I(GR +VR+VL)就可以表示半焦中无定形碳结构的特征，该值越大代表半焦分子的有序程度越高。S峰代表半焦中的芳基-烷基的C—C结构和芳环上的甲基碳，其强度可以简单表征交联程度和取代官能团[22]。

图8给出了半焦拉曼光谱的特征数据，图8(a)显示800～1 200 ℃半焦的ID/I(GR+VR+VL)值随煤样灰含量的增加而减小。表明内在矿物有利于半焦分子形成更多较小的稠环体系，抑制半焦碳结构的有序化进程。图8(b)显示半焦的交联程度随热解温度的提高而降低。这是因为半焦的交联键主要来源于煤大分子中的交联键和热解初期(煤焦颗粒平均温度较低时)由交联反应生成的交联键[24]。高温加剧了煤大分子结构的热裂解和芳构化反应，促进了C—C交联键的断裂。所以随热解温度的提高，半焦中剩余交联键的数量随之减少，半焦的交联程度下降。图8(b)显示半焦的交联程度随煤样灰含量的增加而增强，表明内在矿物具有抑制交联键断裂的作用，同时揭示了AAEM降低褐煤热解活性和提高焦产率的作用机制。首先AAEM因可抑制交联键断裂，使煤大分子结构的紧密程度提高，生成碎片结构的难度增加，进而引起褐煤的热解活性下降、挥发分逸出的速率减慢。其次，煤粒在DTR内的停留时间极短，挥发分的逸出速率是影响焦收率的重要因素。因此，在DTR内的快速升温热解过程中，AAEM可使褐煤热解活性下降，并导致焦收率的增加。

图8 煤样不同温度热解半焦Raman光谱的ID/ I(GR +VR+VL)和IS占总峰面积的百分比Fig.8 Raman band ratio of chars form pyrolysis at different temperatures for lignite samples

2.5 内在矿物对半焦比表面积的影响

图9显示，900 ℃及以上温度半焦的比表面积增量ΔSA出现极大值，并随热解温度的上升由3号向4号过渡。说明：① 内在矿物中的钙可能是成焦过程中对半焦表面的形成起主要作用的矿物成分[25]，因为3号和4号煤样的钙含量最高。② 随热解温度的上升和焦收率的下降，过多的矿物不利于半焦孔隙结构的进一步扩展。另外，酸洗处理会改变含钙矿物的赋存状态和化学成分[26]，可能是导致其仅在高温下才具有扩孔作用的原因。

图9 热解温度与半焦比表面积增量的关系Fig.9 Relationship between pyrolysis temperature and increment of char special surface area for lignite samples

3 结 论

(1)内在矿物对褐煤热解焦收率的影响具有两方面的作用。一方面，低温时(800 ℃)内在矿物可提高褐煤的热解稳定性，增加焦收率。AAEM为起主要作用的矿物成分。另一方面，在高温(≥1 000 ℃)下内在矿物的主要作用转变为催化原位水蒸气化反应，降低焦收率。焦收率的减少量与内在矿物含量和内水含量正相关，也与碱性金属含量正相关。

(2)内在矿物有利于半焦分子形成较小的稠环体系，延缓半焦微晶结构的有序化。高灰含量煤样半焦具有更高的交联程度，AAEM通过抑制交联键断裂，降低褐煤热解活性的作用。

(3)内在矿物对半焦的孔结构形成具有两种不同的影响。一方面，内在矿物可促进半焦孔结构的形成，增加半焦的比表面积;钙为起主要作用的矿物成分。另一方面，随热解温度的上升和焦收率的下降，过多的矿物不利于半焦孔隙结构的进一步扩展。

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Impactofinherentmineralsontheyieldandpropertiesofcharfrompyrolysisofthelignitewithhighashcontent

LI Changlun,WANG Yonggang,LIN Xiongchao,YANG Yuanping,TIAN Zhen,WU Xin

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing),Beijing100083,China)

In order to investigate the impact of inherent minerals on pyrolysis for lignite with high ash content,some pyrolysis experiments were conducted in Drop Tube Reactor and Thermogravimetric analyzer at 800-1 200 ℃.Lignite samples containing different ash and mineral compositions were prepared by separation,acid demineralization and mineral addition.Results show that the inherent minerals could reduce the pyrolysis reactivity of lignite and increase the char yield at low temperature (800 ℃);AAEM played a major role.While at high temperature (≥1 000 ℃),the inherent minerals reduced the char yield by in-situ catalyzed steam-gasification.The reduction in char yield was directly related to the ash and internal water content of coal samples,as well as the total amount of basic metals.Raman analysis showed the inherent minerals can disorder the microcrystalline structure of char and inhibit the fracture of cross-linking bonds.The surface of char was increased by Ca as the main role of inherent mineral composition.With the pyrolysis temperature increasing,the excessive mineral will inhibit the further expansion of porosity for chars.

lignite;inherent minerals;pyrolysis;char yield;microstructure

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1632

TQ530.2

:A

:0253-9993(2017)08-2157-07

“十二五”国家科技支撑计划重点资助项目(2012BAA04B02);国家自然科学基金资助项目(21406261)

李昌伦(1983—)，男，内蒙古包头人，博士研究生。E-mail:lcllcl005@hotmail.com。

：王永刚(1960—)，男，教授。Tel：010-62339882，E-mail:wyg1960@126.com

李昌伦，王永刚，林雄超，等.内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响[J].煤炭学报,2017,42(8):2157-2163.

LI Changlun,WANG Yonggang,LIN Xiongchao,et al.Impact of inherent minerals on the yield and properties of char from pyrolysis of the lignite with high ash content[J].Journal of China Coal Society,2017,42(8):2157-2163.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1632