铜基底上制备CuO纳米线的原位构筑及其在低温等离子体-催化氧化甲苯应用

于东麒， 段连杰， 郑敏芳， 刘 欢， 于伟行

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院， 辽宁 大连 116029)

铜基底上制备CuO纳米线的原位构筑及其在低温等离子体-催化氧化甲苯应用

于东麒， 段连杰， 郑敏芳， 刘 欢， 于伟行

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院， 辽宁 大连 116029)

应用简单的热氧化方法发展一种简单、绿色、可大规模制备的高效整体式铜基催化剂.通过SEM对催化剂的形貌进行表征并对其结构进行分析；将铜基催化剂与低温等离子体结合，研究其在低温等离子体-催化氧化甲苯的效用，结果表明以铜泡沫为基底的催化剂相对来说降解效果较好，在耗能较低的情况下降解率达到96%.

低温等离子体；铜基催化剂；甲苯降解

目前,自然因素和人为因素造成的大气污染物已知的约有100多种，主要是SO2、灰尘、氮氧化物和挥发性有机物(VOC)[1-3]等.VOC是造成我国当前环境问题的重要污染物之一，其主要来源于燃料燃烧、交通运输、家具、清洁剂等，而且VOC对人体健康的危害巨大.人在含有VOC的密闭空间内，会出现头晕、恶心等症状，甚至会出现抽搐、昏迷，致使人的内脏、大脑和神经系统受到伤害，据报道我国每年数十万人死于装修产生的VOC，浓度过高时，生物会由于急性中毒而死亡.据世界卫生组织发布的《世界卫生组织甲醛致癌报告》中指出，我国由于装修污染引起的年死亡人数为11.1万人，平均每天约304人，有证据表示该危害造成的死亡人数仍在增加.控制VOC的排放和发现高效降解VOC的技术至关重要，这样不仅可以减少对环境的污染，也能保护我们的生命健康.

能源需求的增加阻碍了工业的发展，为了满足工业的需求，提高效率和降低能耗是解决问题的关键.低温等离子体技术[4-6]因其具有方便控制、成本低廉、应用范围广等优点被认为是非常有前景的VOC净化技术之一，但净化效率和选择性是制约其应用的重要瓶颈.解决方法之一是将低温等离子体技术和催化技术进行耦合，高性能低成本的催化剂成为研究的热点和重点.一些研究侧重于催化剂的新型活性成分的发展，如TiO2或CuO负载金属(Ag，Pt等)或金属氧化物(MnO2，CoOx等)，其他一些研究关注催化剂的填充形式，在催化系统中引入了颗粒、泡沫、蜂窝体整体、层状催化剂或作为电极层的不同形式，在这些形式中，与填充床反应器相比，由于开放的孔结构，泡沫状整体式催化剂在整个反应器上提供较低的压降.整体式催化剂这样的泡沫体可以兼顾低压降和等离子体产生的优点.

CuOx,MnOx,FeOx和CoOx等都被报道过作为催化剂协同低温等离子体在转化废气方面有一定效果，但这些催化剂普遍存在对有害物质降解不彻底、耗费成本高等问题，很难满足目前降解甲苯催化剂的要求.M.T.Nguyen Dinh等[7]采用低温等离子体协同LaMnO3+δ催化剂去除VOC气体，对一氧化碳、二氧化碳、臭氧的降解率进行分析，通过改变能量密度研究催化剂离子之间的协同作用，结果表明分散好的LaMnO3+δ通过氧化还原沉淀改性途径合成的催化剂，显示出优异的性质.Zhu等[8]采用低温等离子体结合Cu-Ce催化剂去除甲醛，主要分析了低温等离子体结合Al2O3等催化剂的优缺点，文章中也指出单独使用低温等离子体对VOC的降解有一定的缺陷，Cu-Ce氧化物作为催化剂降解VOC被认为是非常有前景的，由于Cu和Ce元素之间强大的相互作用，其对甲醛最佳降解率为94.7%.Zhu等[9]还对低温等离子体技术展开了深入的探究，将Mn-Ce催化剂与低温等离子体结合去除甲醇，通过改变Mn-Ce原子比例来对影响活性好坏的因素进行剖析，最后说明了甲醇通过低温等离子体协同Mn-Ce催化剂的作用最后转变成CO,CO2和H2O的形式，去除率达到95.4%.Fang等[10]制备的Fe2O3@CuOx分层催化剂展现出较好的活性,在转化废气方面有一定效果.

利用简单的热氧化法在铜基底上制备氧化铜纳米线(CuO / Cu)[11-13]，并用作整体式催化剂用于低温等离子体-催化氧化甲苯.采用SEM对催化剂形貌进行表征，并研究了不同电参数下低温等离子体-催化氧化甲苯的效果.结果表明CuO / Cu泡沫作为等离子体催化氧化降解甲苯的整体式催化剂可以明显促进甲苯转化，得益于等离子体和催化剂之间的协同作用.

1 实验部分

1.1 铜基底催化剂的制备

铜箔(10 cm×15 cm)，铜丝网(10 cm×15 cm)，空心圆柱状结构的铜泡沫(内径12 mm，外径20 mm，高度50 mm).分别用0.1 mol/L HCl水溶液和乙醇超声预处理20 min以除去表面杂质，然后用去离子水和乙醇冲洗铜基底来去除表面参与的HCl，此后，将样品在60 ℃下烘干以用于进一步使用.将上述铜基底水平放在干净的坩埚上，送入马弗炉中的热度集中区，以5 ℃/min的速率从20～500 ℃进行升温加热，相同的条件下保温8 h.待炉内温度降至室温将样品取出.

1.2 催化活性评价

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

采用配气系统由高纯Air、高纯N2、甲苯模拟废气，空气400 mL/min，氮气200 mL/min，甲苯浓度为300×10-6mol/L.用质量流量计调配各钢瓶气体组分的流量；甲苯30 ℃水浴加热通过N2带入气路中；低温等离子体反应器和催化剂构成了催化系统，催化剂固定在内电极与绝缘介质之间，气相色谱仪为上海天美科技仪器有限公司生产的GC7900型号仪器，使用FID检测器对甲苯峰进行分析，设置的条件为：柱箱温度150 ℃、进样口150 ℃、检测器温度250 ℃.实验装置示意图如图1所示.所使用的低温等离子气体净化装置为介质阻挡放电(购自南京苏曼)，装备有500 W的电源，内电极为金属粉内电极,反应区的长度大约为15 cm，外电极金属丝网缠绕在内径20 mm、外径25 mm、长度30 cm的陶瓷管的中间部位的双介质反应器，为了提高降解率，可以将催化剂填入内电极和绝缘介质的间隙，废气从间隙中通过，接通电源后介质管间的空气会被电场击穿，从而达到降解目的.实验操作步骤为：(1)调节气体流量到一定值并通入到反应器中，用气相色谱先测试甲苯的浓度，待甲苯气体通过反应器和催化剂一段时间并达到稳定值浓度；(2)开启低温等离子体反应装置，调节电源的电流和电压到预定值，反应10 min后记录甲苯浓度；(3)通过示波器读取幅值和频率.

主要考察了输入电流为1.25 A，电压为30，40，50 V以及输入电压为40 V，输入电流为1.00，1.25，1.50，1.75 A下低温等离子体-催化甲苯的效果.甲苯转化率(Toluene Conversion)由下列公式计算得到[14-16].

其中，Atoluence conversion是甲苯降解率，ctoluence inlet是甲苯的初始浓度，ctoluence inlet是低温等离子体处理后甲苯的浓度.

2 结果与讨论

2.1 CuO/Cu整体式催化剂的形貌分析

铜箔在马弗炉中以5 ℃/min升温，从20 ℃升至500 ℃后保温8 h的SEM照片如图2所示，从图中可以看出铜箔在热处理后表面没有纳米结构生长.

图2 铜箔保温8 h的SEM照片Fig.2 The SEM images of copper foil

铜丝网在马弗炉中以5 ℃/min速率升温，从20 ℃升至500 ℃后保温8 h的SEM照片如图3c、图3d所示，图3a、图3b为未经热氧化的铜丝网；从图中可以看出铜丝网热氧化前表面光滑；热氧化后在铜丝网表面原位生长出大量纳米线结构.

图3 a、b铜丝网和c、d铜丝网经过热氧化保温8 h的SEM照片Fig.3 The SEM images of copper mesh anneal before(a、b)and after(c、d)

图3d对应的纳米线结构的XRD图案如图4所示，它的衍射峰对应的是CuO (JCPDS Card NO.48-1548)的特征峰，对应的是CuO的[110]晶面.上述结果表明该过程形成的是CuO纳米线结构.

2.2 低温等离子体-催化氧化甲苯性能研究

对比研究了空管、填充热氧化后的铜箔，填充CuO/Cu丝网以及填充CuO/Cu泡沫在低温等离子体作用下降解甲苯的效果.实验过程中，将整体式催化剂填充在内电极外电极之间，设置电功率范围在30～70 W，采用不同的电流和电压进行测试.

图6a是输入电压为40 V，输入电流分别为1.00,1.25,1.50,1.75 A下低温等离子体降解甲苯的效果由图可知，随着输入电流的增加，甲苯的转化率都有提高，如电流从1.0 A增加到1.75 A时，空管状况下甲苯的转化率从75%增加到99.5%，这是因为电流越大，产生的等离子体密度越高，降解效率提高.但是，空管、填充热氧化后的铜箔、填充CuO/Cu丝网以及填充CuO/Cu泡沫4种条件下甲苯的降解效果又有差异；例如，当输入电流为1.0 A时，填充CuO/Cu泡沫催化剂后甲苯的转化率达到96.3%，而在1.5 A时接近100%，该结果表明，耗能较低的情况下填充CuO/Cu 泡沫可有效提高甲苯的降解活性.

进一步研究输入电流恒定，不同输入电压下几种催化剂填充情况对甲苯的降解效果.图6b为输入电流1.25 A条件下，输入电压分别为30，40，50 V时甲苯的降解效果.结果表明，在输入电流为1.25 A时,输入电压越高甲苯的降解效果越好，这同样是由于输入总功率提高，等离子体密度提升所致.另外，填充有CuO/Cu泡沫时甲苯的降解效果比空管下明显要好，这个确实在较低电压下尤其明显，如在输入电压为30 V时，空管的降解效果为46%，而填充有CuO/Cu 泡沫的甲苯降解率达到90%以上，效果明显提升.以上结果说明，加入催化剂后，由于低温等离子体和催化剂的协同作用，甲苯的降解效果可明显提升.

图6 a不同催化剂在输入电压为40 V，电流为1.00,1.25,1.50,1.75 A条件下甲苯的降解率，b不同催化剂在输入电流为1.25 A，电压为30,40,50 V条件下甲苯的降解率Fig.6 Toluene conversion over different samples at (a) constant 40V with the input currents of 1.0,1.25, 1.5, 1.75 A and (b) constant 1.25 A with the input voltages of 30, 40, 50 V

热氧化后的铜箔填充在低温等离子体中作为催化剂，要比单独低温等离子体、填充CuO/Cu丝网催化剂以及填充CuO/Cu泡沫催化剂对甲苯的降解效果都要差.如当输入电流和电压分别为1.25 A和30 V时，甲苯的转化率仅为40%不到，而空管和填充CuO/Cu泡沫情况下的转化率分别为46%和91%.这可能是铜箔在放电过程中产生了副作用，但是具体原因需要进一步研究.

从图6中可以看出，低温等离子体结合不同铜基催化剂对甲苯的催化效果，铜箔<空管<铜网<铜泡沫.这个优势在低能耗时尤其明显；该效果得益于低温等离子-催化的协同效应.

3 结 论

VOC引起的环境问题已经越来越严重，目前市场上最常用的TiO2、Al2O3等催化剂，这些催化剂存在制备方法复杂、降解效果差等不足之处.笔者研究利用简单的热氧化法在铜泡沫上原位制备了CuO纳米线催化剂，并用作整体式催化剂用于低温等离子体-催化氧化甲苯.结果表明通过热氧化法氧化铜纳米线可以在铜泡沫上均匀且大量的生长，CuO纳米线为单晶结构，长度和直径分别为1～30 μm和50～400 nm.CuO纳米线装饰的铜泡沫CuO/Cu泡沫作为整体催化剂的填充显著地促进了甲苯转化.整体催化剂的形状可以任意切割，低温等离子体场中，填充CuO/Cu泡沫比空管展现出明显提高的甲苯转化率，这个优势在低能耗时尤其明显，该效果得益于低温等离子体-催化的协同作用.所有上述优点使得CuO/Cu泡沫作为甲苯和其他VOC污染物的等离子体催化氧化的整体催化剂是有吸引力的.具有潜在工业应用价值.制备的整体式催化剂，催化剂形貌结构催化性能之间的分析和讨论，为降解VOC催化剂的进一步研究及发展奠定了基础.该催化剂具有制备方法简单、环保、经济、可控、可大规模制备以及形状可根据需求而改变等诸多优点使得该催化剂有实际应用价值.

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Insituconstructionmonolithiccatalystpreparedoncoppersubstrateanditsapplicationinlowtemperatureplasma-catalyticoxidationoftoluene

YUDongqi,DUANLianjie,ZHENGMinfang,LIUHuan,YUWeihang

(School of Physics and Electronic Technology, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China)

A simple, green and large-scale preparation of a highly efficient monolithic copper-based catalyst was developed by a simple thermal oxidation method.The morphology was characterized and the structure of the catalyst was analyzed by SEM .The copper-based catalyst was combined with the cryogenic plasma to study the effect of low temperature plasma-catalyzed oxidation of toluene.The results showed that the catalyst based on copper foam Said the degradation effect is the best in the case of low energy consumption degradation rate of 96%.

low temperature plasma;copper-based catalyst;toluene degradation

TB34

:A

2017-05-04

国家自然科学基金资助项目(61076104)

于东麒(1979- ),男,辽宁大连人,辽宁师范大学副教授,博士.E-mail:useeu@163.com

1000-1735(2017)03-0318-06

10.11679/lsxblk2017030138