CuOx/C(x=0,1,2)在催化过氧化氢氧化苯甲醛中的活性

孙 琪， 王 璐, 王 彤, 李建旋

(1.辽宁师范大学 化学化工学院， 辽宁 大连 116029； 2.大连市第46中学， 辽宁 大连 116021)

CuOx/C(x=0,1,2)在催化过氧化氢氧化苯甲醛中的活性

孙 琪1， 王 璐1, 王 彤1, 李建旋2

(1.辽宁师范大学 化学化工学院， 辽宁 大连 116029； 2.大连市第46中学， 辽宁 大连 116021)

以D-果糖为炭源，Cu(NO3)2为金属前驱体，采用浸渍法结合不同气氛热处理制备了不同价态Cu的CuOx/C(x=0,1,2)催化剂.实验结果表明：浸渍碳材料后得到的样品经空气250 ℃热处理5 h后Cu以正2价的CuO形式存在；空气热处理后的样品经氢气250 ℃还原4 h后Cu以正1价的Cu2O形式存在；空气热处理后的样品经氢气300 ℃还原6 h后Cu以0价的Cu单质形式存在.不同价态的铜对于促进H2O2分解产生·OH的能力不同.以H2O2为氧化剂，乙腈为溶剂，CuO/C催化氧化苯甲醛，表现出较高活性，苯甲酸的产率和选择性分别达到76.2%和99%以上.

CuOx/C；苯甲醛；苯甲酸；过氧化氢;氧化

苯甲酸作为一种重要的有机合成中间体，在医药、食品、染料、香料、化工等领域有着广泛的应用.因其应用广泛、年需求量大、市场前景好和经济效益高等特点，苯甲酸的合成研究显得越来越重要.传统苯甲酸的合成方法有着污染环境、难以分离回收等缺点，因此，研究绿色无污染的环境友好型催化剂成为人们当前研究的主要任务.

醛类化合物催化氧化合成羧酸这类反应对于苯甲酸的合成有着重要的意义和应用价值.此类反应中常采用的氧化剂有NaClO2[1]、K2Cr2O7[2]、氯铬酸吡啶鎓[3]，重铬酸喹啉[4]以及KMnO4[5]等，虽然它们已经广泛地被人们使用，但仍存在很多缺点.而过氧化氢因其低廉的价格，丰富的来源，较高的原子效率和只有水为副产物等优点，成为人们的研究热点.

近年来，一些过渡金属(如Ni，Cu，Mn等)引起许多研究组的关注[6-8]，在许多催化反应中用碳作为载体的过渡金属催化剂表现出了良好的性能.迄今为止，文献报道的制备M/MxOy/C的方法主要包括电弧法、乳液聚合法、自组装法、模板法、溶胶-凝胶法、化学镀法等.

以乙腈为溶剂，采用浸渍法结合不同气氛热处理制备的CuOx/C(x=0,1,2)催化剂催化H2O2氧化苯甲醛，其中，CuO催化剂显示了较高的活性.

1 实验部分

1.1 碳载体的制备

将D-果糖(1.80 g)溶解在去离子水中(20 mL).将所得溶液转移到30 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将其密封，在180 ℃加热24 h.得到的产物进行过滤，用蒸馏水和热的乙腈洗涤数次，在120 ℃下真空干燥12 h，最后在氩气气氛中300 ℃焙烧10 h.

1.2 催化剂的制备

将上述制得的碳样品在适量的Cu(NO3)2水溶液中浸渍48 h后，在空气中250 ℃焙烧5 h.得到催化剂样品CuO/C；将空气焙烧后得到的CuO/C 样品在氢气气氛中250 ℃还原4 h，得到催化剂样品Cu2O/C；将空气焙烧后得到的CuO/C 样品在氢气气氛中300 ℃还原6 h，得到催化剂样品Cu/C.

1.3 催化剂的表征[8]

X射线粉末衍射表征采用Bruker公司D8Advance型X射线粉末衍射仪进行，测试采用Cu靶，CuKα射线源(λ=0.154 06 nm)，石墨单色器，管压 40 kV，管流40 mA，扫描角度 10o～80°，扫描速率1°/min.

1.4 催化剂活性评价[8]

称取催化剂 0.10 g加入到50 mL加有磁子的两口玻璃反应瓶中，分别加入苯甲醛0.5 mL(3.93 mmol)、30% H2O22.0 mL(19.6 mmol)、CH3CN 5 mL，60 ℃恒温水浴加热搅拌，冷凝回流6 h.待反应结束后，将混合物离心分离，回收催化剂，真空干燥后循环使用.反应产物在美国安捷伦公司的Agilent-6890N型气相色谱仪上检测，HP-5(0.25μm×0.32 mm×30 m)型毛细管柱，FID检测器.

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD

浸渍法制备的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化剂样品的XRD谱图见图1.所有催化剂样品在2θ=22.6°处出现的宽峰对应于无定形结构的碳[6].Cu/C催化剂(曲线1)仅在2θ=43.6°, 50.5°处出现了Cu的特征衍射峰(JCPDS No.04-0836)，说明该催化剂中Cu物种以Cu形式存在[7].Cu2O/C样品(曲线2)在2θ=37.1°,42.3°和61.3°等处出现Cu2O的衍射峰(JCPDS No.78-2076)，说明催化剂中Cu物种以Cu2O形式存在[8].CuO/C (曲线3) 在2θ=35.4°,38.5°,48.5°等处出现CuO的特征衍射峰(JCPDS No.80-1916)，说明该催化剂中Cu物种以CuO形式存在.

图1 浸渍法制备的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化剂的XRD谱图Fig 1. XRD profiles of Cu/C, Cu2O/C, CuO/C (1) Cu/C, (2) Cu2O/C, (3) CuO/C;● Cu, ■ Cu2O, ▲ CuO

2.2 催化氧化苯甲醛

表1为Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化剂催化氧化苯甲醛反应的活性.使用Cu/C 催化剂，苯甲酸的收率为58.3%.使用Cu2O/C催化剂，苯甲酸的收率为40.2%.使用CuO/C催化剂，苯甲酸收率为76.2%.3种催化剂用于催化氧化苯甲醛，苯甲酸的选择性均大于99%.可见，3种催化剂催化氧化苯甲醛的活性顺序为：CuO/C > Cu/C > Cu2O/C.

表1 Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化氧化苯甲醛

Table 1 Oxidation of benzaldehyde to the corresponding acids with H2O2catalyzed by Cu/C、Cu2O/C、CuO/C

2.3 ·OH荧光分析

浸渍法制备的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化剂催化H2O2产生·OH，通过荧光分析可以进行检测.将10 mg 催化剂加入到50 mL 含有5 × 10-4mol/L对苯二甲酸和2 × 10-3mol/L NaOH的水溶液中，随后加入10 mL的30%(质量百分比) H2O2，室温下连续搅拌.取5 mL 样品进行离心，使催化剂与溶液分离，取清液进行荧光分析[9].

图2为加入不同催化剂的溶液在50 min 的荧光光谱.谱图中425 nm 处观察到信号峰增强，说明随着催化反应产生的·OH与对苯二甲酸发生化学反应，溶液的荧光性增加.加入催化剂后，溶液中·OH产生的量均大于只加入H2O2的溶液.3种催化剂促进H2O2产生·OH的能力为：CuO/C>Cu/C>Cu2O/C.这与催化活性相一致.说明该条件下的氧化反应主要是自由基·OH氧化.

图2 不同催化剂在5×10-4mol/L的对苯二甲酸碱性溶液中的荧光谱图Fig.2 PL spectra of various samples in a 5 × 10-4mol/ L basic solution of TA under UV light irradiation

2.4 H2O2分解测试

为考察浸渍法制备的3种催化剂对H2O2分解的影响，用常压自动量气管直接与反应装置连接，分别用CuO/C、Cu2O/C和Cu/C催化氧化苯甲醛，进行了H2O2分解实验.分解反应按下式进行：

图3为浸渍法制备的Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化剂对H2O2双氧水分解的影响.由图可知，当反应中没有催化剂存在时(曲线1)，H2O2几乎不发生分解.Cu2O/C催化剂的加入(曲线2)使H2O2分解0.82%.当催化剂为Cu/C时(曲线3)，H2O2分解1.22%.CuO/C催化剂催化氧化苯甲醛(曲线4)，H2O2分解量与其他2种催化剂相比明显增加，为3.31%.说明CuO/C催化剂样品对H2O2分解的促进作用比其他2种催化剂明显.

图3 不同催化剂对H2O2分解的影响Fig.3 The influence of various samples on hydrogen peroxide decomposition(1)无催化剂 (2)Cu2O (3) Cu/C (4) CuO/C

2.5 反应机理推测

为明确催化反应机理，在以H2O2为氧化剂，CuOx/C催化剂催化氧化苯甲醛的反应中加入自由基抑制剂叔丁醇，苯甲酸的收率从90.6%显著降低到34.7%.表明反应主要为羟基自由基机理.

根据文献报道[10-11]以及实验结果可以推测，H2O2为氧化剂，CuOx/C催化剂加入后，Cu2+与H2O2发生反应生成Cu+，H2O2裂解生成HOO·和H+；Cu+再与H2O2反应生成Cu2+、HO· 和H2O.活性中心铜物种顺利进行循环催化反应，而活泼的自由基HOO·和HO·进攻醛化合物的羰基碳，形成H2O2合物中间体，再发生类似Beayer-Villiger反应，中间体发生内酯化脱水，同时进行两种重排：选择性氢转移醛类化合物转化成羧酸；苯基转移生成酚(见图4).

图4 CuOx/C催化H2O2氧化苯甲醛制苯甲酸的反应机理Fig.4 The reaction mechanism for oxidation of aldehyde to acid with H2O2 catalyzed by CuOx/C

3 结 论

以Cu(NO3)2为铜源、D-果糖为炭源，通过浸渍法结合不同气氛处理制备得到Cu/C、Cu2O/C、CuO/C催化剂并进行XRD表征及实验.经XRD分析证明了在空气气氛中250 ℃处理浸渍后的样品5 h后得到的催化剂中,Cu为正2价，经氢气250 ℃还原4 h得到的催化剂中,Cu为正1价，经氢气300 ℃还原6 h得到的催化剂中，Cu为0价.催化氧化苯甲醛的反应，表明该催化剂可有效催化H2O2氧化苯甲醛制备苯甲酸，其中，CuO催化剂的活性最高.H2O2分解实验表明催化剂对H2O2的分解促进作用为CuO/C>Cu/C>Cu2O/C.荧光分析表明：催化剂分解H2O2产生·OH的能力为CuO/C>Cu/C>Cu2O/C.推测反应主要为自由基反应机理进行催化.

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CuOx/C(x= 0,1,2)catalystforbenzaldehydeoxidationusingH2O2

SUNQi1,WANGLu1,WANGTong1，LIJianxuan2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China; 2.Dalian No.46 Middle School, Dalian 116021, China)

Difference Cu valence CuOx/C (x=0,1,2) catalysts are synthesized through hydrothermal and immersion method with different atmosphere heat-treating by using Cu(NO3)2as copper source and D-fructose as carbon source. Results indicated that the CuOx/C mainly includes Cu2+after heating-treatment for 5 h in air atmosphere at 250 ℃. The CuOx/C mainly includes Cu+after 250 ℃ hydrogen reduction 4 h. The CuOx/C mainly includes Cu after 300 ℃ hydrogen reduction 6 h. The abilities of producing ·OH by decomposing H2O2are different over different valece state coppr. Using H2O2as oxidant, acetonitrile as solvent, CuO/C as catalyst in benzaldehyde oxidation reaction, the yield of benzoic acid is 76.2%,the selectivity of benzoic acid is greater than 99%.

CuOx/C;benzaldehyde;benzoic acid;hydrogen peroxide;oxidation

O643.322

:A

2017-05-09

国家自然科学基金资助项目(21173110)

孙琪(1963- ),男，辽宁铁岭人,辽宁师范大学教授,博士.

1000-1735(2017)03-0332-05

10.11679/lsxblk2017030332