锑基硫化物铜锌锡硫硒薄膜的制备及研究

郭洪玲，王艳玲，李 智，陈前赫

(黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西 158100)

锑基硫化物铜锌锡硫硒薄膜的制备及研究

郭洪玲，王艳玲，李 智，陈前赫

(黑龙江工业学院 环境工程系，黑龙江 鸡西 158100)

吸光层是薄膜太阳能电池进行光电转换的重要因素之一，因其晶粒增长问题的困扰，使得很多研究者都在寻找有效的解决办法。对于铜锌硒硫锡薄膜太阳能电池，提出了溶液法兼容的方法在吸光层的预制膜中间旋涂Sb2S3、CuSbS2和NaSb5S8的薄膜。通过高温硒化，这些包含锑基硫化物的吸光层的晶体与空白的比较，明显提高了晶粒的大小，并且这三种硫化物对晶体的生长促进作用是有区别的，他们对晶体生长的促进的能力顺序为：Sb2S3>CuSbS2>NaSb5S8。实验数据表明，仅需要很少量的锑基硫化物，就能够对晶态的成长起到明显的促进作用。

锑基硫化物；铜锌锡硫硒；太阳能电池；晶体生长

铜锌锡硫硒太阳能电池因为其吸光系数高、带隙合适、电池性能稳定和原料成本低等原因而成为下一代薄膜电池的主要研究方向之一。[1-2]但是，铜锌锡硫硒太阳能电池如果要面向产业化的话，还有很多需要解决的技术难题。首要的就是太阳能电池的效率需要进一步地提高，实验室的小面积CZTS太阳能电池效率需要达到18%。因为溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池成为主要的研究手段，而肼基溶液法的毒性又限制了其应用，解决非肼基溶液法的制约效率的难题就成为了研究需要突破的关键。

非肼基溶液法在制备铜锌锡硫硒太阳能电池的时候，很容易在吸光层出现小粒子层，这些小粒子层的存在，导致了吸光层和背电极之间无法紧密接触，从而提高了电池的串联电阻，使得电池的开路电压、短路电流和填充因子都不同程度地受到影响。如果想要利用非肼溶液法获得和肼基溶液法一样的光电转换效率，就必须解决非肼溶液法制备铜锌锡硫硒太阳能电池中的小粒子层的问题。[3]

很多课题组已经注意到了这点并展开了一系列的研究，并且取得了很多有突破性的研究成果。现在已经能够从文献上获得证实的实验结果是Na+、K+和Sb3+离子对铜锌锡硫硒薄膜的晶体生长有着明显的促进作用，但是这些工作的研究还有一些明显需要提高的空间。[4-8]第一、这些金属离子的引入方式。很多文献报道的方法中，Na+和K+离子的引入都是通过电子束蒸发获得的，尽管该方法是种优异的沉积薄膜的方法，但是成本和溶液法的不兼容是显而易见的。Sb3+离子的引入是通过配体交换实现的，仅在纳米粒子溶液法中有报道，目前分子前驱体溶液中还没有报道，并且取得的电池的光电转换效率过低。第二、Na+、K+和Sb3+离子的引入对晶粒生长的影响已经有较为详细的表述，但是这些离子的引入对晶体结构、吸光层的元素组成和相态的影响还没有充分的研究。

本实验提出了一个全新的促进铜锌锡硫硒晶体生长的策略，即通过在吸光层预制膜中内嵌锑基硫化物薄膜来促进吸光层晶体的生长。

1 Cu2ZnSnS4, Sb2S3, CuSbS2和NaSb5S8前驱体溶液的制备及分析

首先，分别制备铜、锌和锡的金属前驱体溶液。将乙醇、二硫化碳、正丁胺、氧化亚铜混合在三角瓶中。再用类似的方法配置锌和锡的前驱体溶液，不同的地方是配体的量和引入辅助配体。在超声的条件下加速三种前驱体溶液的配置，待三种溶液全部溶解后将它们冷却到室温再混合，用乙醇将总溶液体积稀释到所需浓度，获得金属比例为Zn:Sn=1.25:1，Cu/(Zn+Sn)=0.8的亮黄色澄清溶液搅拌均匀后离心。总金属的物质的量的浓度约是0.51 mmol/mL，反应方程式如下：

1. BuNH2+ CS2= BuNHCS2H(简写为L)

2. Cu2O +X BuNHCS2H = 2Cu(L)X+H2O

3. ZnO +XBuNHCS2H = Zn(L)X+H2O

4. SnO +XBuNHCS2H = Sn(L)X+ H2O

Sb2S3, CuSbS2and NaSb5S8前驱体溶液的配置方法和铜锌锡硫硒溶液的配置方法类似。金属的物质的量的浓度为0.2 mmol/mL。配体和金属之间的物质的量的比也为5:1。配置好的溶液见图1。

图1 CZTS，Sb2S3,CuSbS2，NaSb5S8前驱体溶液光学照片图

2 CZTS、CZTS/Sb2S3、CZTS/CuSbS2和CZTS/NaSb5S8薄膜的制备及分析

在水和氧含量低于1 ppm的手套箱中，以溅射了1微米左右钼的钠钙玻璃片为基底，以总金属浓度为0.51 mmol/mL的CZTS前驱体溶液为旋涂液，在3000 rpm 的转速下旋涂20 s，在320 ℃的时候退火重复4次，得到800 nm左右厚度的铜锌锡硫预制膜。冷却到室温，再各取样品分别旋涂Sb2S3，CuSbS2，NaSb5S8的溶液，然后再旋涂CZTS的溶液和热处理4次，得到实验所需要的四种基片：CZTS、CZTS/Sb2S3、CZTS/CuSbS2和CZTS/NaSb5S8预制膜。然后将预制膜硒化处理，在惰性气体氛围保护的条件下500℃ 硒粉硒化45min。

制备的铜锌锡硫硒太阳能电池中，高温硒化后的吸光层的底部有一层200 nm厚的小粒子层。其他很多非肼溶液法制备的铜锌锡硫硒吸光层也存在类似的现象，并且继续延长硒化时间，小粒子层并没有明显的变薄，说明铜锌锡硫硒的晶体在硒化的时候，大晶粒的生长存在着自停止现象，即大晶体生长到一定程度，就不会因为温度和硒蒸汽的存在而继续长大。为了降低P-N结界面的杂质加上铜锌锡硫硒晶体生长机制的研究，在本实验中，我们采用在预制膜的中间旋涂一层锑基硫化物晶体生长促进剂，这样既降低了在P-N结界面形成杂质的可能，又在大晶体生长自停止的部位局部地提供了晶体生长促进剂。硒化之后硫从纳米晶中被替换出来后会在体系中形成硫蒸汽,从而硒进一步替换硫,能够将较小的铜锌锡硫纳米晶转变为大晶粒的铜锌锡硫硒。

3 结论

本实验成功地配置了CZTS、Sb2S3、CuSbS2、NaSb5S8的前躯体溶液，该系列溶液具有良好的成膜性，在手套箱中旋涂灼烧后很容易获得高质量的预制膜。该三种化合物的组成和实验配置的前躯体溶液的组成相一致。仅需要很少量的锑基硫化物，就能够对晶态的成长起到明显的促进作用，为高效薄膜太阳能电池的制备提供了可靠性基础研究。

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PreparationofInsettingAntimonySulfideCu2ZnSn(S,Se)4ThinFilms

Guo Hongling, Wang Yanling, Li Zhi, Chen Qianhe

(Environmental Engineering Department,Heilongjiang University of Technology, Jixi, Heilongjiang 158100，China)

Absorption layer is an important factors to determine the photovoltaic conversion of thin film solar cells, but its further development are facing the constraints of grain growth. .We presented a simple and effective ways to significantly enhance the grain growth in CZTSSe absorber layers by insetting Sb2S3, CuSbS2and NaSb5S8into the thin films. Compared with blank control group, CZTSSe absorber layers with antimony sulfide present an significant grain growth by selenization process, and the ability of enhancing the crystal growth is Sb2S3>CuSbS2>NaSb5S8under the same experimental conditions. The experimental data indicates the tiniest amounts of antimony sulfide can significantly promote the grain growth.

antimony sulfide; copper zinc sulfide; solar cell; crystal growth

TM911

：A

(责任编辑：宋瑞斌)

1672-6758(2017)09-0054-3

郭洪玲，硕士，助教，黑龙江工业学院环境工程系。

ClassNo.:TM911DocumentMark：A