改进的重铬酸盐法测定含氯废水中化学需氧量

胡红美，苏诗原，郭远明，郝 青，张 露，金衍健，孙秀梅，顾蓓乔

（浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山 316021）

改进的重铬酸盐法测定含氯废水中化学需氧量

胡红美，苏诗原，郭远明，郝 青，张 露，金衍健，孙秀梅，顾蓓乔

（浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山 316021）

对重铬酸盐法测定含氯废水中化学需氧量的方法进行了改进，通过加入适量硝酸银溶液屏蔽氯离子的影响，比传统硫酸汞屏蔽法对氯离子掩蔽范围更广，当氯离子质量浓度小于5 000 mg/L时对测定结果无影响。改进方法检出限为5 mg/L，对模拟水样进行测定，测定结果的相对误差为-13.3%～18.8%，标准偏差为0.73～2.74 mg/L，相对标准偏（n=6）差在1.76%～4.37%之间。方法应用于实际排污口水样的测定，测定值与国标法测定值相符，测定值的相对偏差在-11.99%～9.88%之间，相对标准偏差（n=6）在2.38%～4.75%之间。

重铬酸盐法；化学需氧量；含氯废水

化学需氧量（COD）是水质监测的一个重要指标，它总体上反映出水体中所存在的有机污染物的含量和某些具有还原特性的无机物（如亚硫酸盐、亚铁盐、亚硝酸盐和硫化物等）的含量[1-2]。水体中若COD含量过高会导致水体中氧气的消耗，对水体中的生物和微生物造成不良影响，同时也会造成水质污染。《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）对不同水域水体和不同污水处理厂出口污水中COD均规定了不同的限值。

目前，COD的测定方法主要有重铬酸钾法[3-6]、高锰酸钾法[7-8]、微波消解法[9-11]、COD快速测定法[12]、分光光度法[13-16]、流动注射法[17-20]、电化学方法[21-22]等。微波消解法操作简单、快速，但对仪器设备要求较高，前期经费投入较大；COD快速测定法和分光光度法具有批量分析和快捷简便等优点，但取样量较小，取样不均匀，容易造成较大的随机误差，影响方法准确度和精密度；流动注射法快速，自动化程度高，但强氧化剂容易腐蚀泵管；电化学方法简单、快速，但重现性较差。重铬酸钾法、高锰酸钾法具有准确度高、重现性好等有点，仍然被认为是测定COD的经典方法，特别是在仲裁分析、抽查比对中尚无其他测定方法可以完全替代，在欧美国家多重铬酸钾法，日本、瑞典多采用高锰酸钾法，我国规定工业废水用重铬酸钾法，其它采用高锰酸钾法，且相较而言，高锰酸钾法氧化性较弱，适合COD含量较低的水样。重铬酸盐法也存在耗时较长、试剂消耗多、氯离子干扰、二次污染等缺点，但在无法替代时，改进改方法，降低二次污染，使之适合于含氯废水测定具有重要的意义。

含氯废水中去除氯干扰主要有硫酸汞添加法、硝酸银/硝酸银-硫酸铬钾替代硫酸汞法、硝酸银氯耗氧曲线校正法、氯气校正法、银柱法等。国标方法采用硫酸汞溶液掩蔽氯离子，但要不适用于含氯离子浓度大于1 000 mg/L（稀释后）的水中COD测定。VYRIDES和STUCKEY[23]研究高氯低COD废水时，根据邻苯二甲酸氢钾与重铬酸钾的二级反应，认为重铬酸钾和氯的反应速率比和有机物的反应速率低，得出增加有机物含量或降低重铬酸钾含量可以限制氯离子干扰的结论。但在实际工作中，有机物和氯离子含量均未知。本研究通过重铬酸钾法测定含氯废水COD，比较了2种掩蔽氯离子的方法——硫酸汞屏蔽法和硝酸银屏蔽法，以获得最佳屏蔽方法，为全面修订COD的重铬酸钾法提供可靠的数据支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

分别于台州、嘉兴某排污口采集废水于磨口玻璃瓶中保存备用。应从速分析，如不能从速分析，需放置冷藏室保存。

1.2 主要仪器和试剂

全玻璃回流装置:250 mL标准磨口锥形瓶，接入500 mm的回流冷凝管；防暴沸玻璃珠。

加热装置：电炉，可同时加热8个样品。

滴定装置：50 mL酸式棕色滴定管，磁力搅拌器。

重铬酸钾标准溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L，称取重铬酸钾（国防科技工业应用化学一级计量站，国家标准物质）12.258 g在105℃干燥2 h后溶于二次蒸馏水中，并定容至1 L。稀释10倍配制成C（1/6K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L重铬酸钾标准溶液。

硫酸亚铁铵标准滴定液：C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L，称取硫酸亚铁铵（国药集团化学试剂有限公司）19.5 g溶于二次蒸馏水中，加入10 mL浓硫酸，并定容至1 L。稀释10倍配制成C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005 mol/L硫酸亚铁铵标准滴定液，滴定前，用重铬酸钾标准溶液标定其浓度。

邻苯二甲酸氢钾标准溶液：C（KC6H5O4）=2.082 4 mmol/L（相当于COD含量500 mg/L），称取邻苯二甲酸氢钾（天津市化学试剂研究所，国家标准物质)0.425 1 g在105℃干燥2 h后溶于二次蒸馏水中，并定容至1 L。

氯化钠标准溶液：10 g/L，称取氯化钠（中国计量科学研究院，国家标准物质）5 g在105℃干燥2 h后溶于二次蒸馏水中，并定容至500 mL。稀释20倍配制成500 mg/L氯化钠标准溶液（即0.014 1 mol/L）。

硝酸银-硫酸溶液：向l L硫酸中加入10 g硫酸银，放置1～2 d使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。

掩蔽剂：硫酸汞（国药集团化学试剂有限公司），硝酸银溶液（0.014 1 mol/L，0.141 mol/L）。

试亚铁灵指示剂：称取硫酸亚铁0.7 g，用50 mL水溶解，加入邻菲啰啉1.5 g，加水稀释至100 mL，贮存于棕色瓶中。

实验模拟水样分别含 0、50、100、200、500、1 000、2 000、5 000 mg/L Cl-的标准 COD 值分别为 25、100、250 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液。

所有试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

准确取10 mL含不同梯度Cl-的不同浓度邻苯二甲酸氢钾模拟水样加入磨口锥形瓶中，再加入5 mL重铬酸钾标准溶液和一定量的屏蔽剂，混匀。然后加入15 mL催化剂硫酸银，在加热沸腾下消解2 h，冷却后用硫酸亚铁铵标定得出COD值。COD含量≤50 mg/L时，使用C（1/6K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L的重铬酸钾标准溶液和C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定液；COD含量＞50 mg/L时，使用C（1/6K2Cr2O7）=0.250 mol/L的重铬酸钾标准溶液和C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定液。

硫酸汞掩蔽时，按HgSO4/Cl-质量比为0、10、20、30、40分别将HgSO4加入模拟水样。其反应原理为Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-，可以消除Cl-的干扰。

该反应为可逆反应，为使氯离子最大限度地被硫酸汞络合，比较不同HgSO4/Cl-质量比下下COD的测定结果，得出最佳HgSO4/Cl-质量比。

硝酸银掩蔽时，先在水样中加入K2Cr2O7标准溶液，然后用硝酸银溶液对模拟水样进行滴定至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流冷凝法操作。加热回流2 h后，若溶液仍有砖红色沉淀，再加入数滴氯化钠至砖红色沉淀刚好消失为止，然后进行COD测定，消除Cl-的干扰。若已知氯离子浓度，可直接加入相应的硝酸银溶液恰好出去Cl-。

反应原理为Ag++CI-=AgCl↓，这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。

2Ag++Cr2O72-=Ag2Cr2O7↓（砖红），证明Cl-沉淀完全。

Ag2Cr2O7↓+2C1-=2AgCl↓ +Cr2O72-

这一过程主要是释放Cr2O72-，因为AgCl的溶度积为1.8×10-10，比Ag2Cr2O7的溶度积2.0×10-7小，所以这种转化完全可以实现。

通过以上2种方法的屏蔽实验，比较2种屏蔽方法的效果并用于含氯废水中COD的测定。

2 结果与讨论

2.1 氯离子的影响

为考察氯离子的影响，不添加任何掩蔽剂时，分别测定氯离子浓度分别为0～500 0 mg/L，COD标准浓度分别为0 mg/L和100 mg/L的模拟水样的COD值，如图1所示，结果表明，氯离子严重干扰COD检测，氯离子与实测COD浓度存在一定的线性相关系。

2.2 硫酸汞的掩蔽效果

以COD标准浓度为100 mg/L，含1 000 mg/L氯离子的模拟水样，分别加入 0，0.2，0.4，0.8，1.2 g HgSO4 作为掩蔽剂，使得 HgSO4/Cl-质量比分别为0、10、20、30、40，测定结果见表1。由表1可知，随着HgSO4/Cl-质量比的增加，掩蔽效果增加，当质量比为40时，相对误差最小，继续增加硫酸汞，屏蔽效果反而略有下降，可能因为汞离子浓度过高时，可逆反应向左进行。

图1 不添加掩蔽剂时氯离子对COD测定影响Fig.1 Contents of COD influenced by Cl-without masking agent

表1 HgSO4/Cl-质量比对屏蔽效果影响Tab.1 Influence of mass ratio of HgSO4/Cl-on shielding effectiveness

选定HgSO4/Cl-质量比为40，分别测定COD标准浓度分别为25、100、200 mg/L，含氯离子0～5 000 mg/L的模拟水样（图2），结果表明，标准COD浓度为25 mg/L时，当氯离子浓度范围为500～5 000 mg/L时，相对误差为24%～140%；标准COD浓度为100 mg/L时，当氯离子浓度范围为2 000～5 000 mg/L时，相对误差为22%～49%；标准COD浓度为250 mg/L时，当氯离子浓度>2 000时，相对误差为>16%，因此，COD本底值影响HgSO4对氯离子的掩蔽效果，COD含量较低时，若氯离子浓度较大，影响掩蔽效果，COD浓度较高时，掩蔽效果较好，且氯离子浓度越小，硫酸汞的掩蔽效果越好，总体而言硫酸汞掩蔽法适合于氯离子浓度小于2 000 mg/L或氯离子浓度/COD浓度小于20时，结果较为准确。同时，硫酸汞掩蔽时实测COD浓度均高于标准溶度，这也侧面证明了硫酸汞掩蔽是个可逆反应。

但在实际检测中，氯离子浓度和COD浓度均为未知，若要使用HgSO4有效屏蔽氯离子，需先用硝酸银滴定法测定氯离子浓度，否则无法判断HgSO4加入量是否不足或已过量。另外随着氯离子浓度的增加，消耗的HgSO4逐渐增加，即使对于高COD浓度高氯样品，可采用稀释方法，以氯离子1 000 mg/L计，每次将消耗0.8 g HgSO4，二次污染严重。

图2 HgSO4/Cl-质量比为40时对氯离子（0～5 000 mg/L）掩蔽效果Fig.2 Masking effects on Cl-(0-5 000 mg/L)at mass ratio of 40 of HgSO4/Cl-

2.3 硝酸银的掩蔽效果

以加入的5 mL重铬酸钾为指示剂，使用0.014 1或0.141 mol/L的硝酸银溶液（高氯时用浓度大的硝酸银溶液）分别测定COD标准浓度分别为25、100、200 mg/L，含氯离子0～5 000 mg/L的模拟水样（图3），结果表明，标准COD浓度为25 mg/L时，当氯离子浓度范围为0～5 000 mg/L时，相对误差为-14.8%～16.8%；标准COD浓度为100 mg/L时，当氯离子浓度范围为0～5 000 mg/L时，相对误差为-14.3%～18%；标准COD浓度为250 mg/L时，当氯离子浓度0～5 000 mg/L时，相对误差为-16%～3.4%，因此，COD本底值不影响硝酸银溶液对高氯离子（>500 mg/L）的掩蔽效果，且实测COD浓度基本小于标准浓度，这可能是因为生成氯化银沉淀较多时容易造成有机物被沉淀包裹，使测量值偏小；但COD含量较低时，若氯离子浓度较小（<200 mg/L），虽相对偏差均<20%，掩蔽效果相比硫酸汞还是略差，且实测COD浓度基本大于标准浓度，这可能是氯离子较低时，虽然加入了了少量的硝酸银屏蔽氯离子，但同时引入了硝酸，硝酸与硫酸共同作用导致水样的氧化性增强，实测COD值偏大。

总体而言，采用硝酸银溶液屏蔽氯离子效果优于硫酸汞屏蔽法，首先，虽然硝酸银成本较高，但生成的氯化银沉淀可通过过滤搜集，集中处理还原；其次，采用硫酸汞掩蔽法，要想得到满意的屏蔽效果，需事先测定氯离子浓度，此过程也需要消耗硝酸银溶液；第三，随着氯离子浓度增加，硫酸汞加入量增加，二次污染更加严重，且汞剧毒，长期实验影响操作者健康，且特别不适合低浓度COD高氯度水样COD测定；第四，若氯离子浓度已知时，可直接加入当量硝酸银溶液，无需滴定；此外，即便不知氯离子浓度，采用硝酸银掩蔽法可使用5 mL重铬酸钾为指示剂进行滴定，而无需其他额外指示剂。因此，随后实验中均采用硝酸银溶液做氯离子掩蔽剂。

图3 硝酸银对氯离子（0～5 000 mg/L）掩蔽效果Fig.3 masking effects on Cl-(0-5 000 mg/L)by AgNO3

2.4 方法检出限、准确度和精密度分析

根据美国EPASW-846中规定方法测定检出限：MDL=3.143δ（δ为重复测定7次COD标准浓度为10 mg/L含氯离子100 mg/L的标准偏差），加入硝酸银掩蔽氯离子后，实测COD值分别为11.00、11.20、11.25、11.30、11.40、10.98、11.25 mg/L，经计算 δ=0.154 6，因此方法检出限为 5 mg/L。

分别取COD标准浓度为25 mg/L含氯离子50、500、5 000 mg/L的模拟水样，和COD标准浓度为100 mg/L含氯离子50、500、2 000 mg/L的模拟水样，加入适量硝酸银掩蔽剂，分别平行测定6次，结果见表2，不同氯离子浓度影响下，相对误差为-13.3%～18.8%，标准偏差为0.73～2.74 mg/L，RSD为1.76%～4.37%，结果满足分析方法对准确度和精密度的要求。

表2 方法的准确性和精密度试验结果（n=6）Tab.2 Results of ttests for accuracy and precision of the proposed method(n=6)

2.6 实际样品分析

将采集的台州、嘉兴某排污口废水，按照试验方法和国家标准方法《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》对照测定COD，各平行测定6次，分析结果见表3。

表3 改进方法和国标法测定结果比较Tab.3 Comparison of results between the improved method and the national standard method

由表3可知，采用改进方法和国标方法测定结果相对偏差在-11.99%～9.88%之间，RSD分别在2.62%～4.58%（n=6）和2.38%～4.75%（n=6），结果保持一致，并具有较好的精密度。

3 小结

本研究采用硝酸银溶液掩蔽氯离子，方法简单，与硫酸汞掩蔽法相比，无毒性，无需预先测定氯离子浓度，且氯离子掩蔽范围更广，结果准确可靠，为水质环境监测工作者提供了一种可靠而简便的COD监测方法。

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Determination of Nitrate and Nitrite in Seawater by Continuous Flow Injection Analysis

HU Hong-mei,SU Shi-yuan,GUO Yuan-ming,et al
(Marine and Fishery Research Institute of Zhejiang Ocean University,Marine Fisheries Institute of Zhejiang Province,Key Laboratory of Mariculture and Enhancement of Zhejiang Province,Zhoushan 316021,China)

A modification for method of dichromate titrimetric determination of chemical oxygen demand in wasterwater containing chlorine was proposed.As compared with the traditional method,using appropriate amount of nitric acid silver solution shielding the chloride ion in wastewater,which obtained a much broader masking effect,and it was shown that no interference was observed when mass concentration of chloride ion was under 5 000 mg/L.Detection limit of the method found was 5 mg/L.The proposed method was applied to the analysis of the simulatedwater samples,giving values of relatice errors,standard deviations and RSD’s(n=6)in the ranges of-13.3%-18.8%,0.73-2.74 mg/L,1.76%-4.37%,respectively.The proposed method was applied to the analysis of real water samples,giving results in consistency with those obtained by the GB method with values of relative deviation and RSD’s(n=6)in the range of-11.99%-9.88%and 2.38%-4.75%,respectively.

dichromate titrimetry;chemical oxygen demand;wastewater containing chlorine

X832

A

1008－830X(2017)03－0217－06

2017-02-08

浙江省科技计划项目（2016F50040；2017F50021）；舟山市科技项目（2016C31055）

胡红美（1986-），女，浙江衢州人，工程师，研究方向：海洋环境及食品安全分析.E-mail:huhm@zju.edu.cn

顾蓓乔（1963-），男，上海人，工程师，究方向：水域环境及食品加工.E-mail:gbq@zjou.edu.cn.