新型表面活性聚合物驱油剂室内性能研究

赵方园，姚 峰，王晓春，杨 捷，吕红梅

（1.中国石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3；2.中国石化 江苏油田分公司 工程技术研究院，江苏 扬州 2 2 5 0 0 9）

新型表面活性聚合物驱油剂室内性能研究

赵方园1，姚 峰2，王晓春1，杨 捷1，吕红梅2

（1.中国石化 北京化工研究院，北京 1 0 0 0 1 3；2.中国石化 江苏油田分公司 工程技术研究院，江苏 扬州 2 2 5 0 0 9）

以中国石化北京化工研究院中试生产的表面活性聚合物BHJ-1为研究对象，考察了聚合物溶液浓度、温度、矿化度、剪切及高温老化对聚合物性能的影响，并与部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）进行了对比。实验结果表明，BHJ-1具有较高的表面活性和界面活性，在质量浓度为1 500 mg/L时，溶液的表面张力为35.2 mN/m，界面张力为1.0 mN/m；在江苏油田现场水和油田模拟盐水条件下，BHJ-1具有优异的增黏性、耐温抗盐性、抗剪切性及抗老化性，且在水驱采收率35.0%的基础上，可进一步提高原油采收率高达24.4百分点，高出HPAM 7.6百分点，表现出显著的驱油效果，有望应用于我国江苏油田。

表面活性聚合物；驱油聚合物；表面活性；耐温抗盐

在三次采油技术中，化学驱是提高原油采收率最直接、最有效的技术手段［1-2］。化学驱主要包括聚合物驱、表面活性剂驱、二元或三元复合驱及泡沫驱等。化学驱在我国大庆油田、胜利油田及河南油田已形成工业化应用，并取得了显著的经济效益和社会效益［3-6］。驱油用聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其相对分子质量较高，并具有较强的亲水性和良好的增黏性，但耐温抗盐性较差［7-10］。聚合物/表面活性剂的二元复合驱是国内油田普遍采用的高效经济的化学驱油方式，但二元复合驱在地层运移中存在色谱分离效应［11-12］，大大影响了它的总体效果，因此开发具有表面活性功能的聚合物具有广阔的应用前景［13-15］。

表面活性聚合物高分子结构中同时存在亲水基团和亲油基团，其水溶液具有良好的表面活性，一般采用引发丙烯酰胺类单体与表面活性单体进行共聚合的方法制备表面活性聚合物［16-18］。表面活性聚合物的相对分子质量一般高于5×106，高端产品的相对分子质量超过1.5×107，具有较强的增黏性和黏弹性，同时可有效降低油水表面张力和界面张力，并具有一定的洗油能力，可达到一剂多用的效果。目前驱油用的表面活性聚合物多处于实验室研究阶段，国内外相关文献报道较少。

本工作选用中国石化北京化工研究院中试生产的表面活性聚合物BHJ-1为研究对象，考察了聚合物溶液浓度、温度、矿化度、剪切及高温老化等对聚合物性能的影响，并与超高相对分子质量HPAM进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

BHJ-1：中国石化北京化工研究院中试产品；对比试样超高相对分子质量HPAM：爱森（中国）絮凝剂有限公司；NaCl、MgCl2和CaCl2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；地层模拟盐水：矿化度15 000 mg/L，Ca2+和Mg2+质量浓度200 mg/L，其余为Na+和Cl-；实验用水：油田现场水，江苏油田庄2清水与污水按质量1∶1配比混合。

采用美国Brookf i eld公司的DV-Ⅲ型黏度计测试聚合物溶液的表观黏度；采用德国Dataphysics公司的DCAT-21型表面张力仪测定聚合物溶液的表面张力，测定温度25 ℃；采用美国科诺公司的TX500C型界面张力仪测定聚合物溶液的界面张力，测定温度80 ℃，实验用油为煤油；采用北京龙智达科技开发公司的VIS-08型乌氏黏度计测试聚合物的相对分子质量，测试温度为30.0±0.5 ℃；采用江苏海安石油仪器公司的驱油装置测定聚合物的驱油效率。

1.2 测试方法

表面活性聚合物的固含量、溶解时间、过滤因子、不溶物含量、水解度、表观黏度、剪切黏度保留率按标准Q/SH 10201572—2006［19］规定的方法测试。特性黏数按标准GB 12005.1—1989［20］规定的方法测试，采用公式Mη= 145.8［η］1.515计算聚合物的相对分子质量（Mη），［η］为聚合物的特性黏数。抗老化性能测试时，溶液经抽排脱氧后置于80 ℃烘箱中老化，定时取样在25 ℃下测定溶液的表观黏度，并计算黏度保留率。

驱油实验方法：采用石英砂胶结三层非均质长方岩心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm），岩心抽空饱和水，测定空隙体积和水相渗透率（80 ℃）；岩心原油饱和后，先水驱至含水量达98%，转注聚合物，再水驱至含水量为98%为止，计算驱油效率和提高采收率，其中，实验温度80 ℃，实验用水为地层模拟盐水，聚合物注入量为0.4 PV、注入速度0.3 mL/min、原油选自江苏油田庄2区块的原油，与白油按3∶1体积比配制成油样，油样80 ℃下黏度为20.4 mPa·s。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的基本理化性能

聚合物的基本理化性能是决定能否作为驱油聚合物应用的首要技术指标。分别测试了BHJ-1和HPAM的基本理化性能，结果见表1。由表1可见，两种聚合物的固含量、特性黏数、相对分子质量、残余单体含量、滤过比、溶解时间和不溶物含量均能达到驱油聚合物应用的技术指标要求，其中，BHJ-1的特性黏数和相对分子质量略低于HPAM，但相对分子质量大于1.5×107，属于超高相对分子量聚合物。此外，BHJ-1的水解度明显低于HPAM，在高温油藏条件下，水解度越低越有利于地层中聚合物溶液黏度的长期保持［21］。

表1 表面活性聚合物BHJ-1与HPAM的基本理化性能Table 1 Physical and chemical properties of surface active polymer BHJ-1 and HPAM

2.2 表面张力和界面张力

采用江苏油田现场水配制聚合物溶液，分别测试了不同浓度下HPAM和BHJ-1溶液的表面张力和界面张力。HPAM溶液的表面张力为70.2 mN/m，界面张力为11.3 mN/m，均不随浓度的变化而变化，而BHJ-1的表面张力和界面张力与其浓度有着密切的关系，其关系见图1。由图1可见，BHJ-1溶液的表面张力和界面张力均随其浓度的增大而出现先迅速下降后平缓的趋势，在质量浓度大于1 000 mg/L时下降变平缓，这一变化趋势与小分子表面活性剂十分相似。当质量浓度为1 500 mg/L时，溶液的表面张力降至35.2 mN/m，达到小分子表面活性剂的水平。在质量浓度为1 800 mg/L时，溶液的界面张力降至1.0 mN/m以下，可有效降低油藏地层中油滴的毛细管阻力，增加洗油能力，进而提高原油采收率，这一点与表面活性聚合物的分子结构密切相关。在表面活性聚合物的高分子结构中不仅含有大量的亲水基团，且含有较多的亲油基团，从而使其具有良好的表面活性和界面活性。但由于其相对分子质量较高，高分子链间相互缠结较为严重，分子构象时刻发生变化，加大了活性基团向溶液表面或界面迁移的难度，不像小分子表面活性剂进行有效严格的有序排列，但其表面活性远优于普通聚合物。

图1 BHJ-1浓度对其表面张力和界面张力的影响Fig.1 Effect of concentration of BHJ-1 on surface tension and interfacial tension of its solution.

2.3 增黏性能

在地层温度和矿化度的条件下，驱油聚合物能够有效增加油水流度比，即具有增黏性，可通过驱油聚合物溶液的表观黏度与质量浓度的曲线反映出来。该性能指标也是评价聚合物驱油效果的重要指标之一。采用油田现场水配制不同浓度的聚合物溶液，在温度80 ℃下，聚合物浓度对溶液表观黏度的影响见图2。由图2可见，两种聚合物溶液的表观黏度均随其浓度的增加而逐渐增加，并呈非线性增加，这是因为在较高浓度下，聚合物高分子链间的缠结更加明显，分子链的运动阻力增大，从而引起溶液表观黏度的上升。将BHJ-1与HPAM相比可知，在低浓度下，BHJ-1溶液的表观黏度与HPAM相差较小，当质量浓度大于1 000 mg/L时，BHJ-1溶液表观黏度增加的幅度大大高于HPAM，说明BHJ-1的增黏性明显优于HPAM。在质量浓度1 500 mg/L时，BHJ-1溶液的表观黏度达79.5 mPa·s，远高于HPAM。这是由于表面活性单体的引入增强了大分子链间的相互作用和缠结能力，使得表面活性聚合物中高分子链及链段的运动受阻，进而带来较高的表观黏度。

图2 聚合物浓度对其溶液表观黏度的影响Fig.2 Effect of concentration of polymer on apparent viscosityof its solution.

2.4 耐温性能

采用地层模拟盐水，将BHJ-1和HPAM依次配制成1 500 mg/L的溶液，考察了温度对聚合物溶液表观黏度的影响，结果见图3。由图3可见，两种聚合物溶液表观黏度均随温度的升高而降低，这是由于随温度的升高，聚合物高分子链间的运动阻力减小，高分子链和链段的运动能力增强，同时在高温下高分子链发生部分降解，从而引起溶液表观黏度的下降。对比BHJ-1与HPAM发现，在测试温度范围内，BHJ-1溶液的表观黏度明显高于HPAM。从25 ℃升温至80 ℃，BHJ-1溶液表观黏度从41.1 mPa·s下降至19.0 mPa·s，其表观黏度保留率为46.2%，而HPAM的表观黏度保留率仅为25.1%。表明BHJ-1具有优异的耐温性能。

图3 温度对聚合物溶液表观黏度的影响Fig.3 Effect of temperature on apparent viscosity of polymer solution.

2.5 耐盐性能

将聚合物溶于不同浓度的NaCl盐溶液中，配制成浓度为1 500 mg/L的溶液，在80 ℃下测试不同浓度NaCl对溶液表观黏度的影响，结果见图4。由图4可见，当NaCl质量浓度低于20 000 mg/L时，BHJ-1和HPAM溶液的表观黏度均随NaCl浓度的增加而急剧下降，之后趋于平缓。这是由于高分子链遇到金属盐离子后会减弱分子内的电荷排斥作用而发生卷曲，引起高分子链末端距和水力学体积的减小，溶液的表观黏度会随溶液中盐离子浓度的增加而进一步降低，当高分子链受盐离子浓度影响而收缩到一定程度后，受盐离子的影响也会随之减弱。当NaCl质量浓度达100 000 mg/L时，BHJ-1溶液的表观黏度仍达9.2 mPa·s，而HPAM溶液的表观黏度仅为4.5 mPa·s，由此表明BHJ-1具有良好抗盐性能。这一特性与在表面活性聚合物结构单元中引入非离子型的表面活性单体密不可分，非离子型结构单元的引入会削弱盐离子的影响，进而增加高分子链的抗盐能力。

图4 NaCl质量浓度对聚合物溶液表观黏度的影响Fig.4 Effect of NaCl concentration on apparent viscosity of polymer solution.

2.6 抗剪切性能

采用地层模拟盐水，将BHJ-1和HPAM分别配制成质量浓度为1 000 mg/L的溶液，考察了机械剪切和岩芯剪切对聚合物溶液表观黏度的影响，结果见表2。由表2可见，BHJ-1溶液经机械剪切后，其溶液表观黏度由剪切前的10.8 mPa·s降为剪切后的8.9 mPa·s，剪切黏度保留率为82.4%，而HPAM的剪切黏度保留率仅为44.0%。BHJ-1溶液经岩心剪切后，其溶液的表观黏度降为6.9 mPa·s，剪切黏度保留率为63.9%，高于HPAM的剪切黏度保留率。因此，BHJ-1比HPAM具有更好的抗剪切性能。此外，岩心剪切对聚合物溶液性能的影响大于机械剪切，这是由于经岩心细小的孔道剪切，更易引起聚合物高分子链的断链或降解。

表2 BHJ-1和HPAM的抗剪切性能Table 2 Shearing resistance properties of BHJ-1 and HPAM

2.7 抗老化性能

采用地层模拟盐水，将BHJ-1和HPAM依次配制成1 500 mg/L的溶液，在80 ℃下，经120 d的老化，定时取样测试溶液的表观黏度，结果见表3。

表3 BHJ-1和HPAM的抗老化性能Table 3 Aging properties of BHJ-1 and HPAM

由表3可见，BHJ-1在25 ℃下的初始表观黏度为41.1 mPa·s，在之后的14 d内，溶液的表观黏度逐渐增大，出现了不降反升的现象，最高表观黏度达46.5 mPa·s，黏度保留率为113.1%，这可能是因为在高温老化初期阶段，BHJ-1中的丙烯酰胺结构单元的酰胺基发生了部分水解，增大了分子水力学体积，进而引起黏度的上升。在14～60 d的老化过程中，溶液的表观黏度出现了缓慢下降的趋势，降至39.0 mPa·s。在之后的60～120 d老化中黏度保持基本不变，最终的黏度保留率仍可达94.9%，具有突出的抗老化性能。而HPAM在整个老化过程中，溶液的表观黏度持续下降，经120 d老化后，黏度保留率仅为55.3%。

2.8 驱油效果

为增加聚合物试样驱油效果的对比性，实验室采用等表观黏度的方式配制和注入聚合物溶液，驱油评价结果见表4。由表4可见，BHJ-1在820 mg/L时的表观黏度为8.4 mPa·s，而HPAM要达到相同的表观黏度，则需要将其质量浓度增至1 000 mg/L。在驱油岩心参数大致相同和一次水驱采收率（35%左右）基本相同的情况下，BHJ-1的最终原油采收率高达59.4%。BHJ-1提高采收率为24.4百分点，而HPAM仅为16.8百分点，BHJ-1高出HPAM 7.6百分点，表现出优异的驱油效果，这一点与表面活性聚合物较低的表面、界面张力和优异的耐温抗盐性能是密不可分的，有望应用于我国江苏油田。

表4 表面活性聚合物BHJ-1与HPAM的驱油效果评价Table 4 Displacement efficiency evaluation of BHJ-1 and HPAM

3 结论

1） BHJ-1具有较高的表面活性和界面活性，在质量浓度为1 500 mg/L时，溶液的表面张力为35.2 mN/m，界面张力为1.0 mN/m。

2）在江苏油田现场水和地层模拟盐水条件下，表面活性聚合物BHJ-1具有优异的增黏性、耐温抗盐性、抗剪切性以及抗老化性能。

3）BHJ-1在水驱采收率35.0%的基础上，可进一步提高原油采收率24.4百分点，高出HPAM 7.6百分点，表现出显著的驱油效果，有望应用于我国江苏油田。

［1］ 贾胡.空气驱氧化机理及防气窜研究［D］.成都：西南石油大学，2012.

［2］ 邵红云，陈雷，李林辉，等.一种新型活性聚合物驱油体系的室内研究［J］.精细石油化工进展，2004，5 （3）：8-11.

［3］ 王德民，程杰成，吴军政，等.聚合物驱油技术在大庆油田的应用［J］.石油学报，2005，26（1）：74-78.

［4］ 伊卓，刘希，方昭，等.三次采油耐温抗盐聚丙烯酰胺的结构与性能［J］.石油化工，2015，44（6）：770-777.

［5］ 张莉.胜利油田聚合物驱油技术经济潜力分析［J］.石油勘探与开发，2007，34（1）：79-82.

［6］ 黄鹤.辽河油田化学驱三次采油技术经济评价方法探讨［J］.特种油气藏，2009，16（2）：100-102.

［7］ 赵方园，毛炳权，伊卓，等. 丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物合成的逐级放大及其性能的研究［J］.石油化工，2013，42 （1）：34-38.

［8］ Molchanov V S，Philippova O E，Khokhlov A. Self-assembled networks highly responsive to hydrocarbons［J］.Langmiur，2007，23 （1）：105-111.

［9］ Panmai S，Prudhomme R K，Peiffer D G. Interactions between hydrophobically modif i ed polymers and surfactants：A fluorescence study［J］.Langmiur，2002，18 （10）：3860-3864.

［10］ 赵方园，毛炳权，伊卓，等.绝热反应合成AM/AMPS共聚物及其性能［J］.精细化工，2012，29（12）：1126-1131.

［11］ 叶鹏，卢祥国，李强，等. 色谱分离对聚表剂溶液性能和采出液浓度检测结果的影响［J］.油田化学，2011，28（2）：158-162.

［12］ 郭英，刘卫东，孙灵辉，等. 新疆砾岩油藏三元复合驱色谱分离现象研究［J］.油田化学，2008，25（4）：362-365.

［13］ 魏娟明. 聚合物驱后活性高分子提高采收率技术研究［D］.北京：中国地质大学，2011.

［14］ 王雨，陈权生，林莉莉，等. 二元驱后应用活性聚合物进一步提高原油采收率［J］.油田化学，2014，31（3）：414-418.

［15］ 吴鹏，马文国. 普通聚合物驱后应用活性聚合物提高采收率研究［J］.科学技术与工程，2010，10（9）：2166-2169.

［16］ 王晓春，高文骥，吴江勇，等. 反相乳液聚合法制备驱油用高分子表面活性剂［J］.石油化工，2010，39（9）：1023-1027.

［17］ 刘平德，张松，杨宁，等. 新型表面活性聚合物驱油剂［J］.石油勘探与开发，2012，39（5）：580-584.

［18］ Talaba P，Srokova I，Ebingerova A，et al. Cellulose based biodegradable polymeric surfactants［J］.J Carbohyd Chem，1997，16（4/5）：573-582.

［19］ 中国石化集团胜利石油管理局. Q/SH 1020 1572—2006驱油用聚丙烯酰胺［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［20］ 中国石油和化学工业协会. GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性黏数测定方法［S］.北京：中国标准出版社，1989.

［21］ 韩杰，孔柏岭，吕小华. 不同油藏温度条件下HPAM水解度与黏度变化规律［J］.油田化学，2006，23（3）：235-238.

（编辑 平春霞）

Laboratory study on properties of novel surface active polymer flooding agent

Zhao Fangyuan1，Yao Feng2，Wang Xiaochun1，Yang Jie1，Lü Hongmei2
（1. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. Research Institute of Petroleum Engineering Technology，Sinopec Jiangsu Oilf i eld Branch，Yangzhou Jiangsu 225009，China）

The pilot production of the surface active polymer BHJ-1，which was produced by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，was studied. The effects of polymer concentration，temperature，salinity，shear and high temperature aging on properties of polymer BHJ-1 were investigated and compared with those of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM). The results show that polymer BHJ-1 had high surface activity and interfacial activity，its surface tension was 35.2 mN/m and interfacial tension was 1.0 mN/m when its mass concentration was 1 500 mg/L. In addition，BHJ-1 exhibited excellent viscosity increasing property，heat resistance，salt tolerance，shearing resistance and ageing resistance under the conditions of oilfield water and simulated brine in Jiangsu oilfield. According to simulation displacement evaluation，with recovery of 35.0% in the water flooding polymer BHJ-1 could further enhanced oil recovery rate of 24.4 percentage points，which was higher than the HPAM 7.6 percentage points，and show a signif i cant fl ooding effect. BHJ-1 is hopeful to be applied to Jiangsu oilf i eld in China.

surface active polymer；f l ooding polymer；surface active；heat resistant and salt tolerant

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.014

1000-8144（2017）08-1043-06

TE 357.46

A

2017-02-22；［修改稿日期］2017-04-25。

赵方园（1978—），男，山东省济宁市人，博士，高级工程师，电话 010-59202933，电邮 zhaofy.bjhy@sionpec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（214028）。