单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善润滑油黏度指数中的应用

陈建军，王铁石，唐正伟，徐 林，曹茂盛，冯增国

（1.北京理工大学 材料学院，北京 1 0 0 0 8 1；2.中国石化 北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 1 0 2 5 0 0）

单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善润滑油黏度指数中的应用

陈建军1，2，王铁石1，唐正伟2，徐 林2，曹茂盛1，冯增国1

（1.北京理工大学 材料学院，北京 1 0 0 0 8 1；2.中国石化 北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 1 0 2 5 0 0）

以甲基铝氧烷（MAO）和有机硼化物为助催化剂，分别采用两种单茂膦亚胺钛配合物PT1和PT2为主催化剂进行乙烯丙烯共聚，利用GPC，IR，13C NMR，DSC，WXRD等方法分析了聚合条件对催化活性、乙丙共聚物的相对分子质量及其分布、序列结构及分布等的影响，探讨了所得乙丙共聚物用于润滑油黏度指数改进剂的可行性。实验结果表明，以MAO为助催化剂，单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚活性均在106g/（mol·h）以上，PT2为主催化剂时，聚合活性最高可达到7.2×106g/（mol·h）。单茂膦亚胺钛配合物耐温性良好，高温下仍具有单活性中心特征，同时氢调敏感性较佳。单茂膦亚胺钛配合物催化所得乙丙共聚物为无规共聚物，相对分子质量分布窄（Mw/Mn= 1.75），具有很好的增稠性能、高温抗剪切性能及低温流动及泵送性能，可用作黏度指数改进剂。

烯烃共聚物；膦亚胺钛；黏度指数改进剂；增稠性能；抗剪切性能

发动机技术的不断进步及节能环保意识的不断增强使人们对润滑油性能的要求越来越高。对于黏度级别跨度大的多级内燃机油而言，加入黏度指数改进剂是不可或缺的［1-2］。目前常用的黏度指数改进剂主要有聚甲基丙烯酸酯类［3］、聚异丁烯、烯烃共聚物（OCP）［4-6］及氢化苯乙烯双烯烃共聚物等［7］。其中OCP约占市场总消费量的75%［2］。OCP具有热稳定性好、稠化能力强、剪切稳定性好、在柴油机中积碳少等优点，是当前发展速度较快、使用较普遍的一种润滑油黏度指数改进剂。合成OCP通常采用Ziegler-Natta催化剂，也可采用单活性中心茂金属催化剂［8-9］。近年来又陆续涌现出分子式为LL´MtX2的非茂类烯烃聚合催化剂，L和L´分别为带有供电基团的阴离子配体，如取代苯氧基［10］、氨基、脒基［11］、酮酰亚胺［12］和膦亚胺等［13］。含这些配体的催化剂的烯烃聚合活性高，且能够催化乙烯与极性单体共聚。其中，含膦亚胺配体的半茂与非茂催化剂具有合成路线简单，耐温性能好，可直接用于乙烯高温高压聚合等优点。但将含膦亚胺配体的半茂与非茂催化剂用于乙丙共聚的研究至今鲜有报道［13］。

本工作在前期研究［14］的基础上，以甲基铝氧烷（MAO）和［Ph3C］［B（C6F5）4］为助催化剂，分别采用两种单茂膦亚胺钛配合物PT1和PT2为主催化剂进行乙烯丙烯共聚反应，得到的乙丙共聚物用于润滑油黏度指数改进剂。利用GPC，IR，DSC，WXRD，13C NMR等方法分析了聚合条件对催化剂活性、乙丙共聚物的相对分子质量及其分布、序列结构及分布等的影响，同时探讨了所制备的乙丙共聚物作为润滑油黏度指数改进剂应用的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚合级丙烯：中国石化燕山分公司；MAO：1.5 mol/L甲苯溶液，Albemarle公司；［Ph3C］［B（C6F5）4］：纯度97%，Alfa公司；甲苯：分析纯，国药集团化学试剂公司；ZN1：实验室合成；CM1：Lubrizol公司乙丙共聚物产品；CM2：国内某乙丙共聚物产品。

PT1和PT2按文献［13-14］报道的方法合成，它们的分子式结构见图1。

1.2 聚合实验

将装有机械搅拌的500 mL不锈钢高压反应釜（山东烟台精密仪器厂XF05型）加热至设定温度。用高纯氮气充分置换3次后，再充入乙烯、丙烯气体进行置换，保证釜内压力略高于1×105Pa。加入甲苯、MAO或［Ph3C］［B（C6F5）4］助催化剂，通入计量的乙烯、丙烯气体（乙烯在混合单体中的摩尔含量为0.3～0.7），并使其在溶剂中饱和，最后加入计量的主催化剂PT1（或PT2）溶液。反应15 min后，加入乙醇盐酸溶液终止反应，得到的乙丙共聚物记为PT1-EP（或PT2-EP），共聚物用乙醇凝聚，过滤收集后置于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重。

图1 膦亚胺催化剂的结构Fig.1 The structure of the phosphinimide catalysts.

1.3 分析表征

聚合物的相对分子质量及其分布采用Waters公司GPC2000型高温凝胶渗透色谱仪测定，单分散聚苯乙烯为标样，溶剂为1，2，4-三氯苯，测试温度135 ℃，试样质量浓度1 mg/mL，流量1 mL/min。熔点及玻璃化转变温度采用Mettler Toledo公司DSC 822e型示差扫描量热仪测定，升温速率10 ℃/ min，温度范围-100～200 ℃，氮气气氛，流量50 mL/min。聚合物序列结构表征采用Bruker公司DRX 400型核磁共振波谱仪测试，1H NMR以CDCl3为溶剂，13C NMR以o-C6D4Cl2为溶剂。红外光谱采用Bruker公司Tensor27型红外光谱仪测定，ZnSe衰减全反射附件，ATR IR分析。结晶性能采用荷兰帕纳科公司PANalytical Empyrean型X射线衍射仪测试。

润滑油黏度采用Herzog公司HVM472型自动黏度测定仪测试；抗剪切性能采用英国Ravenf i eld公司BS/C型高温高剪切黏度测定仪测试；低温性能采用美国凯能公司冷启动模拟机测试；倾点采用德国Herzog公司MC852型自动倾点测定仪测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

Stephan等［13］认为，膦亚胺配体与环戊二烯配体在空间上存在相似性，大体积的叔丁基膦亚胺配体具有类似环戊二烯的圆锥形构型，其电子效应也与环戊二烯基团相似，而且氮原子周围较大的空间位阻保证了化学反应发生在金属原子中心而不是发生在配体上。对于催化丙烯的立构选择性，单茂膦亚胺钛配合物更接近具有C2v对称的双茂金属化合物（如CP2TiCl2和CP2TiMe2）［14］。前期对丙烯的均聚研究结果表明，单茂膦亚胺钛配合物催化丙烯聚合得到无规聚丙烯的活性可以达到3× 106g/（mol·h）。

2.2 催化剂用量的影响

以MAO为助催化剂，PT1或PT2为主催化剂进行乙丙共聚反应，结果见表1。从表1可见，两种催化剂的乙丙共聚活性均在106g/（mol·h）以上。当PT2的用量低至1.25 μmol时，催化活性为7.2×106g/（mol·h）。MAO用量对乙丙共聚活性有明显影响，采用PT1催化剂，当n（Al）∶n（Ti）＜150时，加入的MAO大部分被体系杂质消耗，剩余部分不足以引发聚合反应。随MAO用量的增加，聚合活性增加，当n（Al）∶n（Ti）= 1 200时，聚合活性达到最大；但继续增加MAO的用量后催化剂效率开始下降。可以看出，采用单茂膦亚胺钛配合物催化乙烯丙烯共聚，即使在n（Al）∶n（Ti）＜600的条件下，仍保持较高的聚合活性，利于降低生产成本。从共聚物产量随n（Al）∶n（Ti）的变化可看出，n（Al）∶n（Ti）存在一个较佳范围。制备的乙丙共聚物的相对分子质量分布均很窄，符合单活性中心催化剂的特征。MAO的用量对催化剂活性影响的本质在于不同的n（Al）∶n（Ti）可能生成不同种类的催化剂活性种，并能通过影响聚合分子链向烷基铝中Al的链转移而影响催化剂活性。以PT1为主催化剂时，当n（Al）∶n（Ti）≤600时，随MAO用量的增大，共聚物相对分子质量下降，相对分子质量分布较窄且基本不变；当n（Al）∶n（Ti）增大至1 200～3 000时，共聚物相对分子质量逐渐增加，与Chien等［15］采用Et［Ind］2ZrCl2/MAO体系催化乙丙共聚的规律一致。

表1 MAO助催化剂对乙丙共聚的影响Table 1 Effect of methylaluminoxane(MAO) co-catalyst on the ethylene propylene copolymerization

PT2为主催化剂时，［CPh3］B（C6F5）4助催化剂对乙丙共聚的影响见表2。从表2可看出，当n（B）∶n（Ti）= 1∶1时，使用少量烷基铝（i-Bu3Al），而不使用MAO即可引发乙丙共聚，但聚合活性仅为0.22×106g/（mol·h），原因是体系杂质的消耗使［CPh3］B（C6F5）4不足以提供烷基化或稳定催化活性种。随烷基铝用量的增大，聚合活性迅速提高。在烷基铝用量不变的情况下，增大［CPh3］B（C6F5）4的用量可提高聚合活性。从表2还可看出，在相同n（Al）∶n（Ti）下，MAO与硼化合物同时使用时，聚合活性更高。

表2 ［CPh3］B（C6F5）4助催化剂对乙丙共聚的影响Table 2 Effect of［CPh3］B(C6F5)4co-catalyst on the ethylene propylene copolymerization

2.3 聚合温度的影响

对于单活性中心催化剂，通常升高温度可以加快聚合反应速率，提高催化活性。但对于乙丙气液相聚合，反应单体的溶解度及液相单体浓度随温度的升高而降低，导致反应速率变慢。PT1为主催化剂时，聚合温度对乙丙共聚的影响见表3。从表3可知，随温度的升高，聚合活性基本呈先增大后缓慢减小的趋势。对于传统的钒催化剂体系，通常聚合温度不能高于50 ℃，否则催化剂将严重失活，但采用PT1催化剂时，温度超过70 ℃后仍维持较高的聚合活性，说明PT1催化剂的耐温性良好。可以预见，对于更高的反应温度，如果增大反应压力，维持单体液相浓度，聚合活性能进一步提高。从表3还可看出，聚合温度对乙丙共聚物中乙烯单元的含量影响不大。当固定乙烯和丙烯单体进料比时，共聚物中乙烯单元的含量主要受液相单体浓度变化的影响，聚合温度波动将影响液相单体浓度，从而影响共聚物组成。随温度的升高，相对分子质量分布有略微变宽的趋势，但仍为窄分布，说明该催化剂在高温下仍具有单活性中心特征。

表3 聚合温度对乙丙共聚的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the ethylene propylene copolymerization

2.4 单体原料组成的影响

影响乙丙共聚物的组成的主要因素为乙烯和丙烯原料配比（或相对浓度）及催化剂的种类，对于确定的催化剂，乙烯、丙烯单体进料配比对共聚物组成影响最大。表4为原料单体进料比对乙丙共聚的影响。从表4可看出，当乙烯进料摩尔分数为0.33～0.63时，聚合活性为（2.9～5.3）× 106g/（mol·h）。对于乙丙共聚，无论是多活性中心的钒催化剂，还是单活性中心的茂金属催化剂，乙烯竞聚率均高于丙烯竞聚率，通常提高乙烯的相对浓度可以加快共聚反应速率，提高共聚物产量。

表4 原料单体进料组成对乙丙共聚的影响Table 4 Effect of monomer feed ratios on the ethylene propylene copolymerization

不同催化体系下乙烯进料组成与共聚物中乙烯含量的关系见图2。从图2可看出，采用PT1催化剂和钒铝催化体系所得共聚物中乙烯单元含量与乙烯单体进料比均呈线性关系。但要合成出乙烯含量相同的乙丙共聚物，两种催化体系的原料配比有显著的不同，钒铝催化体系的乙烯进料浓度远低于单活性中心的单茂膦亚胺钛配合物体系。这主要是因为两种催化体系下乙烯、丙烯竞聚率不同。钒铝催化体系下乙烯竞聚率远大于丙烯竞聚率，而单活性中心催化剂下乙烯丙烯竞聚率差距明显变小。

图2 不同催化体系下乙烯进料组成与共聚物中乙烯含量的关系Fig.2 Ethylene content in copolymer for ethylene feed concentrations with different catalysts.

乙烯进料组成与共聚物相对分子质量的关系见图3。从图3可看出，随进料中乙烯含量的增大，共聚物的相对分子质量呈增加趋势，相对分子质量分布向高相对分子质量方向移动，相对分子质量分布稍有加宽，但仍小于2.0。

图3 乙烯进料组成与共聚物相对分子质量的关系Fig.3 GPC curves of copolymer for different ethylene feed concentrations.

2.5 氢气对相对分子质量的调控

相对分子质量及其分布是影响弹性体物理机械性能与加工性能的重要参数，乙丙共聚物通常的相对分子质量分布在2～5之间。而作为润滑油黏度指数改进剂的乙丙共聚物的相对分子质量分布要求窄，Mw/Mn最好在2.0以下。相对分子质量主要取决于所用催化体系及相对分子质量调节剂，聚合时间、催化剂用量、聚合温度、助催化剂等也对相对分子质量有影响。其中以氢气调节最为灵活方便。氢调节链终止方式发生链终止时一般会再生出一个新的活性种，能再引发一条新的增长链，总的结果是动力学链并未终止。由于单茂膦亚胺钛配合物体系的分子链终止方式与均相钒铝催化体系和茂金属催化体系基本相似，因此也可采用氢气调控共聚物的相对分子质量［14-15］。采用PT1催化剂时，共聚物相对分子质量随氢气浓度的变化见图4。从图4可看出，随氢气浓度的增加，共聚物相对分子质量下降，Mw/Mn＜2，表明该催化体系的氢调敏感性较佳。

图4 氢气浓度对乙丙共聚物相对分子质量的影响Fig.4 Relative molecular mass of copolymer for different H2concentrations.

2.6 共聚物的结构表征

单茂膦亚胺钛配合物催化体系制得的乙丙共聚物的IR谱图见图5。从图5可看出，1 460 cm-1处的吸收峰为亚甲基官能团(乙烯和丙烯单元提供)的弯曲振动和甲基的非对称弯曲振动；1 376 cm-1处的吸收峰只与甲基的对称弯曲振动有关。从图5可看出，PT2-EP的IR谱图与CM1几乎一致，即两者化学组成相同。

图5 乙丙共聚物的IR谱图Fig.5 IR spectra of ethylene propylene copolymer.

不同乙丙共聚物的相对分子质量及其分布见图6。从图6可看出，PT2-EP的相对分子质量分布曲线与CM1几乎重合，相对分子质量分布最窄，Mw/Mn= 1.75。窄分布是保证润滑油黏度指数改进剂性能的重要指标，对乙丙共聚物作为润滑油黏度指数改进剂的重要要求之一就是Mw/Mn＜2.0。图中4个试样的门尼黏度均很低，在10左右，因此可以直接溶解在基础油中，而不用先降解再使用。

图6 不同乙丙共聚物的相对分子质量分布曲线Fig.6 GPC curves of different ethylene propylene copolymer.

图7为不同乙烯含量的乙丙共聚物的DSC曲线。从图7可看出，在低乙烯含量时，乙丙共聚物有明显的玻璃化转变温度，Tg在-50 ℃左右，没有结晶熔融峰，说明共聚物分子链呈无规分布，没有结晶。随乙烯含量的增加，乙丙共聚物的玻璃化转变温度逐渐提高，当共聚物中乙烯的含量达到80%（x）以上时，Tg升高至-39.1 ℃，同时出现了53.1 ℃的熔融峰，说明此时共聚物分子链有部分乙烯长序列链段形成了部分结晶。同时对乙烯含量分别为60%（x）和82%（x）的两种乙丙共聚物进行WAXD测试，结果见图8。从图8可看出，高乙烯含量乙丙共聚物存在类似聚乙烯结晶的衍射峰，表明存在聚乙烯嵌段结构。

图7 不同乙烯含量的乙丙共聚物的DSC曲线Fig.7 DSC curves of ethylene propylene copolymer with various ethylene contents.

基于Carman等［16-18］对乙丙共聚物的研究工作，对PT2-EP进行了13C NMR分析，结果见表5。从表5可见，对于乙烯丙烯组成相近的乙丙共聚物，PT2-EP的二元及三元组序列与CM1非常相近，乙烯丙烯竞聚率之积为1.07，表明单茂膦亚胺钛配合物催化乙烯丙烯共聚为无规共聚。DSC表征结果显示，不同乙烯含量的乙丙共聚物基本均存在玻璃化转变温度，而没有结晶熔融峰，也说明共聚物为无规结构。对于三氯氧钒-倍半烷基铝催化体系，乙烯竞聚率为26，丙烯竞聚率为0.04，二者竞聚率相差大。同时计算出单茂膦亚胺钛配合物催化乙烯丙烯共聚时，乙烯竞聚率为1.96，丙烯竞聚率为0.55，两者接近，有助于对共聚物组成更好地调控。

图8 不同乙烯含量的乙丙共聚物的WAXD 曲线Fig.8 WAXD curves of ethylene propylene copolymer with various ethylene contents.

表5 乙丙共聚物的13C NMR表征结果Table 513C NMR results for ethylene propylene copolymers

2 .7 乙丙共聚物作为润滑油黏度指数改进剂的性能评价

为了更好地满足润滑油黏度指数改进剂使用性能要求，根据单茂膦亚胺钛配合物的乙丙共聚特点，对合成的PT2-EP进行性能评价，并与ZN1及商品样CM1进行对比。将试样分别溶解在基础油HV150中进行增稠、高温抗剪切及低温性能测试。测试结果表明，PT2-EP无明显气味，胶样均一透明，机械搅拌热溶时间短，完全能够满足企业要求；而且因为它的相对分子质量分布很窄，分子链均一性好，有利于对溶胶过程的控制，保证产品质量的稳定。

2.7.1 增稠性能

将乙丙共聚物直接加热溶解在基础油HV150中，测定40 ℃及100 ℃下基础油及加入乙丙共聚物后基础油的运动黏度，结果见表6。由表6可看出，PT2-EP的增稠能力最强，超过了进口的CM1，黏度指数超过了170。这是因为，PT2-EP具有极窄的相对分子质量分布和均一的序列结构。

表6 乙丙共聚物增稠性能的对比Table 6 Thickening performance for various ethylene propylene copolymers as VI improvers

2.7.2 抗剪切稳定性能

黏度指数改进剂的抗剪切稳定性能与试样的相对分子质量、分布及序列结构相关，相对分子质量越大，抗剪切稳定性越差；相对分子质量相同时，相对分子质量分布越窄，丙烯序列单元越少，抗剪切性能越好。不同试样的抗剪切性能见表7。PT2-EP的相对分子质量适中，相对分子质量分布很窄，满足抗剪切的要求。从表7可看出，PT2-EP在高温时剪切黏度下降幅度小，剪切稳定指数可以达到23.1，与CM1相近，达到了高端润滑油黏指剂的指标。

表7 不同试样的抗剪切稳定性能Table 7 Shear stability for various samples

2.7.3 低温性能

黏度指数改进剂的低温性能与相对分子质量及其分布和序列结构相关，相对分子质量越大，乙烯单元含量越高，低温泵送能力越差。不同试样的低温性能见表8。从表8可看出，PT2-EP对基础油的倾点没有影响，-15 ℃及-20 ℃的动力黏度增加不多，低温泵送黏度优于其他试样，说明低温性能好，可以满足润滑油低温使用环境要求。

表8 不同试样的低温性能Table 8 Low temperature performance for various ethylene propylene copolymers

3 结论

1）以MAO为助催化剂，单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚活性均在106g/（mol·h）以上，其中，PT2为主催化剂时，聚合活性最高可达到7.2×106g/（mol·h）。MAO与［CPh3］B（C6F5）4同时使用时，聚合活性增大。

2）单茂膦亚胺钛配合物的耐温性良好，超过70 ℃后仍可维持较高的聚合活性，且在高温下仍具有单活性中心特征。单茂膦亚胺钛配合物体系的氢调敏感性较佳。

3）PT2-EP的Mw/Mn= 1.75，符合润滑油黏度指数改进剂的要求。单茂膦亚胺钛配合物催化乙烯丙烯为无规共聚，乙烯丙烯竞聚率之积为1.07，其中，乙烯竞聚率为1.96，丙烯竞聚率为0.55，有助于对共聚物组成更好地调控。

4）作为润滑油黏度指数改进剂，PT2-EP的增稠能力超过了进口的CM1，高温剪切稳定指数可以达到23.1，低温泵送黏度优于其他试样，即具有更佳的增稠性能、高温抗剪切性能及低温流动及泵送性能。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis and performance of olefin copolymers produced with monocyclopentadienyl titanium phosphinimide complex as viscosity modifiers

Chen Jianjun1，2，Wang Tieshi1，Tang Zhengwei2，Xu Lin2，Cao Maosheng1，Feng Zengguo1
（1. School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2. Yanshan Branch，Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials，Beijing 102500，China）

A series of copolymerizations solution of ethylene/propylene were carried out using two monocyclopentadienyl titanium phosphinimide complexes PT1 and PT2 as catalysts and methylaluminoxane(MAO) or ［Ph3C］［B(C6F5)4］as cocatalysts. The resulting olefin copolymers were characterized by GPC，IR，13C NMR，DSC and WXRD，and their applications as viscosity index improvers in oil solutions were also pursued. The monocyclopentadienyl titanium phosphinimide complexes displayed a high catalytic activity over 106g/(mol·h). A maximal activity of 7.2×106g/(mol·h) was attained using PT2/MAO. These catalysts characteristic of single-site catalysis exhibited good catalytic performance even at high polymerization temperatures and good hydrogen response. The produced ethylene/propylene copolymers are atactic with a narrow relative molecular mass distribution(Mw/ Mn1.75). The results indicated that they possess a good thickening eff i ciency，a high-shear viscosity at a high temperature and an excellent low-temperature fl uidity，showing the potential to be used as viscosity index improvers in engine oils.

olefin copolymers；titanium-phosphinimide catalyst；viscosity index improver；thickening eff i ciency；shear stability

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.013

1000-8144（2017）08-1034-09

TQ 325.12

A

2017-01-25；［修改稿日期］2017-06-15。

陈建军（1973—），男，山东省济宁市人，博士生，高级工程师，电话 010-69330872，电邮 chenjj03.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（214002）。