不同方式镧改性β分子筛在烷基化反应中的应用

晁会霞，罗祥生，王伟建，王爱荣，吴红燕

（钦州学院 石油与化工学院，广西 钦州 5 3 5 0 0 0）

不同方式镧改性β分子筛在烷基化反应中的应用

晁会霞，罗祥生，王伟建，王爱荣，吴红燕

（钦州学院 石油与化工学院，广西 钦州 5 3 5 0 0 0）

分别采用简单混捏法、水热法和乙醇柠檬酸溶液热处理法将硝酸镧引入到β分子筛中对其进行改性，通过元素分析、N2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR、NH3-TPD等方法考察了改性方法对β分子筛结构及表面酸性的影响。表征结果显示，混捏法改性后La负载量最大，其次为水热改性，乙醇柠檬酸溶液水热处理改性后负载量最小；不同方法改性后催化剂的相对结晶度均减小、比表面积和孔体积均下降、NH3-TPD总酸量均有所增加。改性β分子筛催化剂的苯与乙烯高空速烷基化反应结果表明，乙醇柠檬酸溶液热处理改性的YR-3催化剂（La加入量2.5%（w））的活性最高，但YR-2催化剂（La加入量2.0%（w））的稳定性最好。

镧改性；混捏改性；水热改性；乙醇溶液热处理；β分子筛；苯；烷基化

β分子筛是迄今为止所发现的唯一一种具有大孔三维结构的高硅分子筛，硅铝比可在几十至几百范围内调变，同时还具有独特的拓扑结构［1］、很高的热稳定性（晶格破坏温度高于1 200 ℃）、水热稳定性及耐磨性能［2］。由于β分子筛独特的结构特性——兼具酸催化剂功能和结构选择性，它的应用范围十分广泛，如用于烷基化［3-4］、氧化脱氢［5］、烯烃水合［6-8］、加氢裂化［9-10］、临氢异构［11］等石油炼制与化工过程。

β分子筛的十二元环交叉孔道使其具有良好的离子交换能力，通过负载不同离子可以实现β分子筛的改性［12］。黄鑫江等［13］报道了金属改性（包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属），尤其是过渡金属Fe和稀土金属La改性的β分子筛能够提高它催化苯和正丁烯烷基化反应的能力。刘斌等［14］报道了水热条件下La改性后的β分子筛催化剂在甲基环己烷催化裂解反应中的高温稳定性及高温活性有较大提高。樊合利等［15］报道了经La离子交换和浸渍改性后，β分子筛催化合成乙基叔丁基醚的活性有较大提高。La改性对分子筛的酸性催化反应性能有较大影响［16-18］，但La改性催化剂在烷基化反应中的应用报道相对较少。

本工作采用简单混捏法、水热法和乙醇柠檬酸溶液热处理方法对β分子筛进行La改性，并考察了三种不同改性方法对β分子筛物化性能及其催化烷基化反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镧：分析纯，中国医药公司；苯：纯度99.9%，北京益利化工厂；乙烯：纯度95%以上，中国石化燕山石化公司；β分子筛原粉：硅铝比25，中国石化长岭催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

混捏法改性是按比例将硝酸镧直接溶解到欲成型催化剂的溶胶中；水热法改性是按比例将硝酸镧溶解在水中，然后放入高压釜内在100 ℃的旋转烘箱内处理8 h；乙醇柠檬酸溶液热处理改性是按比例将硝酸镧溶解在乙醇柠檬酸溶液中，然后放入高压釜内在100 ℃的旋转烘箱内处理8 h。

按La的加入量（占粉体质量的百分数）分别为1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，将混捏改性后的β分子筛原粉和氧化铝成型后制得的催化剂分别记为HN-1，HN-2，HN-3，HN-4；水热改性后的β分子筛原粉和氧化铝成型后制得的催化剂分别记为SR-1，SR-2，SR-3，SR-4；乙醇柠檬酸溶液热处理改性后的β分子筛原粉和氧化铝成型后制得的催化剂分别记为YR-1，YR-2，YR-3，YR-4。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 元素分析

采用X射线荧光光谱法进行元素分析，所用仪器为日本理学公司3013型X射线荧光光谱仪。将试样压片成型后，测定Si，Al，La等各元素的特征谱线的强度，求出β分子筛中SiO2，Al2O3，La2O3的含量。

1.3.2 比表面积和孔体积

采用低温N2吸附-脱附法测定试样的比表面积和孔体积，所用仪器为Micromeritics公司的ASAP2400型静态氮吸附仪。试样经550 ℃焙烧、300 ℃脱附处理后进行测定，选择介孔模型进行分析，获取试样的BET比表面积和孔体积。

1.3.3 XRD表征

采用X射线粉末衍射法测试试样的晶相结构，所用仪器为Siemens公司D5005t型X射线衍射仪。Cu Kα射线，管电压30 kV，管电流20 mA，Ni滤波片，扫描速率12.5（°）/min，扫描范围4°～70°。

1.3.3 酸性分析

采用吡啶吸附FTIR法测试试样的酸性，所用仪器为Bruker公司IFS113V型傅里叶变换红外光谱仪。试样先在350 ℃、10-5Pa真空度下脱附2 h，再降至室温。在150 ℃下进行吡啶吸附，升温至250 ℃或350 ℃后，抽真空，在室温下测试。

采用NH3-TPD法测试试样的酸性，所用仪器为Micromeritics公司的ASAP 2920型化学吸附仪。取20～40目的试样100 mg，置于色谱仪前的脉冲进料反应器中；先经He（流量25 mL/min）升温吹扫至600 ℃，基线平稳后降至100 ℃，脉冲进样吸附氨至饱和，在100 ℃下吹扫至基线复原并无氨流出后，再以16 ℃/min的速率升温至600 ℃，在此温度范围内无氨分解反应。

2 结果与讨论

2.1 改性β分子筛催化剂的物化性能

2.1.1 元素分析

对不同方法改性的催化剂进行La负载量的分析，结果见表1，其中，La负载量以La2O3含量计。从表1可看出，采用不同方法改性后，La负载量差别较大，混捏法改性后La的负载量最大，其次为水热法，乙醇柠檬酸溶液热处理改性后催化剂的La负载量最低。

2.1.2 比表面积和孔体积

改性催化剂的比表面积和孔体积见图1。未改性β分子筛的比表面积为415 m2/g，孔体积为0.718 cm3/g。由图1可见，采用不同方法改性后，催化剂的比表面积和孔体积均有一定程度的下降，混捏改性后催化剂的比表面积和孔体积下降较多，水热改性和乙醇柠檬酸溶液热处理改性后催化剂的比表面积和孔体积下降较少，且较为接近。混捏改性是将La和β分子筛进行机械混合，La的负载无选择性，负载后的La可能会堵塞催化剂孔道，导致催化剂的比表面积和孔体积均下降较多。在La加入量范围内，催化剂的比表面积大于350 m2/g，孔体积大于0.6 cm3/g。

表1 改性催化剂的La负载量Table 1 La loading of the modified catalyst

图1 改性催化剂的比表面积和孔体积Fig.1 The specific surface area and pore volume of the modified catalysts.■ HN；● SR；▲ YR

2.1.3 XRD表征结果

对改性催化剂进行XRD表征，得到催化剂的相对结晶度，结果见表2。未改性催化剂的相对结晶度为65.8%。从表2可看出，随La加入量的增加，改性催化剂的相对结晶度均下降，其中，混捏改性后催化剂的相对结晶度下降幅度最大。对La加入量最大的HN-4，SR-4，YR-4催化剂进行XRD表征，结果见图2。从图2可看出，当La加入量最大时，三种改性方法获得的催化剂的XRD谱图中未见氧化镧晶型结构，证明La在分子筛表面是以无定形高分散形态存在的［19］。

表2 改性后催化剂的相对结晶度Table 2 Relative crystallinity of the modified catalysts

2.1.4 催化剂的酸性

改性催化剂的酸量及酸强度的变化对改性催化剂的烷基化反应性能有较大影响。改性催化剂的吡啶吸附FTIR表征结果见表3和图3，NH3-TPD表征结果见表4。从表3和图3可知，乙醇柠檬酸溶液热处理改性后催化剂的B酸和L酸量增加较明显，水热改性后催化剂的B酸和L酸量增加不明显，混捏改性后催化剂的B酸和L酸量降低。从表4可知，乙醇柠檬酸溶液热处理改性、水热改性和混捏改性后催化剂的弱酸强度有所增强，总酸量均有所增加，其中乙醇柠檬酸溶液热处理改性后催化剂的酸量增量最大，混捏改性后催化剂的NH3-TPD表征结果与吡啶吸附FTIR表征结果不一致。混捏改性过程中La在催化剂孔道内的负载无选择性，易堵塞催化剂孔道，吡啶分子尺寸明显大于NH3分子，催化剂中部分被La堵塞的孔道只能吸附NH3，无法吸附吡啶，因此催化剂的NH3-TPD表征结果与吡啶吸附FTIR表征结果差异较大。

图2 改性催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the modified catalysts.

此外，从图3可看出，当混捏改性中La加入量增至2.0%（w）以上时，弱L酸在1 450 cm-1处的吸收峰分为1 450 cm-1和1 440 cm-1两个峰。当负载改性金属氧化物的量过多时，催化剂的FTIR酸性表征中L酸中心的特征峰有分峰现象，可能是由金属氧化物自身酸性引起的。

表3 改性催化剂的吡啶吸附FTIR表征结果Table 3 Pyridine absorbed FTIR analysis of the modified catalysts

图3 改性催化剂的吡啶吸附FTIR谱图Fig.3 Pyridine absorbed FTIR spectra of the modified catalysts.

表4 改性催化剂的NH3-TPD表征结果Table 3 NH3-TPD acid analysis of the modified catalyst

2.2 改性β分子筛催化剂的烷基化反应性能

将改性后的β分子筛催化剂用于苯与乙烯的高空速烷基化反应。烷基化反应条件：催化剂装填量8 mL、苯液态空速15 h-1、苯/乙烯摩尔比9、反应温度240 ℃、反应压力3.5 MPa，采用高空速实验可以有效缩短反应稳定性评价时间。

2.2.1 96 h时改性催化剂的高空速烷基化性能

在高空速烷基化反应条件下反应96 h时，改性催化剂的烷基化反应性能见图4。从图4可看出，改性催化剂在高空速烷基化条件下反应96 h时，随着改性催化剂中La加入量的增加，乙烯的转化率先增加后降低，乙苯选择性先降低后增加。混捏改性催化剂中HN-2的乙烯转化率最高、乙苯选择性最低；水热改性和乙醇柠檬酸溶液热处理改性催化剂中SR-3和YR-3的乙烯转化率最高、乙苯选择性最低。改性催化剂中YR-3的乙烯转化率最大、乙苯选择性最低。从酸性分析结果可知，YR-3的总酸量最大。乙烯与苯的烷基化反应遵循碳正离子机理，酸中心尤其是中强酸中心能较好地促进催化剂的烷基化反应，因此YR-3的活性最高，乙烯转化率最大，相应的乙苯选择性最低；HN-2与SR-3的活性相当。这与催化剂的吡啶吸附FTIR表征结果不一致，但与NH3-TPD表征结果一致。

2.2.2 450 h时改性催化剂的高空速烷基化性能

选择催化性能相对较好的HN-2，HN-3，SR-2，SR-3，YR-2，YR-3催化剂进行450 h的高空速烷基化性能评价，评价结果见图5。从图5可看出，随着反应时间的进行，改性催化剂的活性不断下降，乙烯转化率不断降低。混捏改性催化剂中HN-2的稳定性较好；水热改性催化剂中，当反应时间小于250 h时，SR-2的乙烯转化率低于SR-3，当反应时间大于250 h时，SR-2的乙烯转化率高于SR-3，证明SR-2具有更好的稳定性；乙醇柠檬酸溶液热处理改性催化剂中，YR-2和YR-3的活性变化趋势与SR-2和SR-3相似，即YR-2具有更好的稳定性。

图5 改性催化剂反应450 h的烷基化性能Fig.5 Alkylation performance of modified catalyst for 450 h. Reaction conditions referred to Fig.4.

从图5还可看出，随着反应时间的进行，改性催化剂的乙苯选择性均略有增加，三种改性方法所得催化剂的乙苯选择性随反应的进行趋于接近。改性催化剂的乙苯选择性均大于94%，满足预期指标。

综合乙烯转化率和乙苯选择性，YR-2的活性稳定性最佳，HN-2的烷基化反应性能与SR-2相当。烷基化反应结果表明，催化剂酸量达到一定值后可提高催化剂的稳定性，但过高的催化剂酸含量不利于催化剂的长周期稳定运行。

3 结论

1）三种改性方法均未破坏β分子筛的晶相结构，但相对结晶度均有所下降。与水热改性和乙醇柠檬酸溶液热处理改性相比，混捏改性过程中La不能很好地进入β分子筛孔道，在一定程度上堵塞了催化剂孔道，因此比表面积和孔体积的降幅较大。不同方法改性后催化剂的NH3-TPD总酸量增加。

2）苯与乙烯高空速烷基化反应结果表明，具有最高酸量的YR-3催化剂的活性最高，但稳定性低于YR-2催化剂；HN-2与SR-2的烷基化反应性能相当。

［1］ Mobil oil corporation. Catalytic composition of a crystalline zeolite：US3308069［P］.1967-03-07.

［2］ 孙秀良，黄崇品，张傑，等. Beta分子筛中Alf分布和Brönsted酸的酸强度［J］.物理化学学报，2009，25（6）：1136-1142.

［3］ 晁会霞，张凤美，姚丽群. 磷改性β分子筛的制备及其在苯与乙烯烷基化反应中的应用［J］.石油炼制与化工，2012，43（1）：41-44.

［4］ 程志林，赵训志，邢淑建. 乙苯生产技术及催化剂研究进展［J］.工业催化，2007，15（7）：4-9.

［5］ Radhakrishnan S，Purino M，Alexopoulos K，et al. Selective etherification of β-citronellene catalyzed by zeolite beta［J］. Green Chem，2015，17（5）：2840-2845.

［6］ Borm R V，Reyniers M F，Martens J A，et al. Catalytic cracking of methylcyclohexane on FAU，MFI，and bimodal porous materials：Influence of acid properties and pore topology［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（21）：10486-10495.

［7］ 王华军，杨伯伦，吴江，等. 反应法去除共沸浓度乙醇-水混合物中水的宏观动力学研究［J］.催化学报，2006，27（3）：237-244.

［8］ 杨伯伦，路士庆，吴江，等. 镧改性β分子筛上异丁烯水合醚化复合反应［J］.催化学报，2007，28（1）：73-79.

［9］ 曹志涛，高原，任建平. 加氢裂化催化剂的技术进展［J］.化工科技市场，2010，12（33）：28-31.

［10］ Wang Gang，Gu Mingdi，Fang Xiangchen. Hydrocracking performance over nano-sized beta zeolite catalyst［J］.AC Tapetrolei Sinica，2009，25（1）：26-30.

［11］ Silva-Machado M D，Cardoso D，Pérez-Pariente J，et al. Esterif i cation of lauric acid with glycerol using modif i ed zeolite beta as catalyst［J］.Stud Surf Sci Catal，2000，130（12）：3417-3422.

［12］ 夏坪，刘华彦，陈银飞. 稀土元素（Y、Nd、Ce、La）改性NaY分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸［J］.工业催化，2013，21（2）：38-43.

［13］ 黄鑫江，付凯妹，胡耀池，等. Fe、La改性β沸石催化苯/正丁烯烷基化反应［J］.化工学报，2009，60（10）：2497-2502.

［14］ 刘斌，朱权，李象远，等. 镧改型β分子筛对甲基环己烷的催化裂解［C］.中国化学会第一届全国燃烧化学学术会议论文集. 成都：中国化学会，2015：79.

［15］ 樊合利，赵欣，王丹红，等. 镧改型β分子筛的制备及其催化合成ETBE的活性研究［J］.分子催化，2010，24（5）：428-434.

［16］ 李延锋. 镧改性ZSM-5分子筛的结构、水热稳定性及其催化性能的理论研究［D］.北京：北京化工大学，2011.

［17］ 喻顺祥，李光岩，李桂民，等. 稀土浸渍处理对β沸石结构、酸性和催化剂性能的影响［J］.石油学报：石油加工，1998：14（4）：30-34.

［18］ 李延峰，朱吉钦，刘辉，等. 镧改性提高ZSM-5催化剂的水热稳定性［J］.物理化学学报，2011，27（1）：52-58.

［19］ 张络明，徐春芳，马通，等. La改性ZSM-5分子筛及其催化裂解反应中的应用［J］.化工学报，2016，67（8）：3408-3414.

（编辑 王 萍）

Application of lanthanum modified β zeolite in alkylation reaction

Chao Huixia，Luo Xiangsheng，Wang Weijian，Wang Airong，Wu Hongyan
（Petroleum and Chemical Engineering Institute，Qinzhou University，Qinzhou Guangxi 535000，China）

By kneading method，hydrothermal treatment，and ethanol-lemon acid solution heat treatment，the La was introduced to β zeolite. The elemental analysis，N2adsorption-desorption，XRD，pyridine absorbed FTIR and NH3-TPD were used to investigate the effects of modif i cation methods on the structure and acidity of β zeolite. The results showed that the kneading modif i ed β zeolite had the biggest La loading，followed by hydrothermal treatment and ethanol-lemon acid heat treatment. After modif i cation，the relative crystallinity，specific surface area and pore volume decreased；the acid mount(NH3-TPD) increased. The modif i ed catalysts were used in alkylation reaction of benzene with ethylene. The catalyst modif i ed by ethanol-lemon acid heat treatment YR-3 with La adding amount 2.5%(w) had the best activity，and YR-2 catalyst with La adding amount 2.0%(w) had the best stability.

lanthanum modification；kneading modification；hydrothermal treatment；ethanol solution heat treatment；β zeolite；benzene；alkylation

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.005

1000-8144（2017）08-0990-06

TQ 426.82

A

2017-04-01；［修改稿日期］2017-06-18。

晁会霞（1980—），女，河南省许昌市人，硕士，高级工程师，电话0777-2696801，电邮1456844686@qq.com。联系人：罗祥生，电话0777-2696801，电邮luoxiangsheng@126.com。

广西高校中青年教师基础能力提升项目（2017KY0784）。