碳酸酯法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

张雨蒙，王桂荣，贾晓强，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院，天津 3 0 0 1 3 0）

碳酸酯法合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

张雨蒙，王桂荣，贾晓强，赵新强，王延吉

（河北工业大学 化工学院，天津 3 0 0 1 3 0）

考察了不同溶剂和催化剂对2，4-甲苯二胺（TDA）与碳酸二苯酯（DPC）合成甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯（TDC）反应的影响，并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明，溶剂极性对反应影响很大，溶剂的空间位阻对反应也有影响；该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），较好的催化剂为Pb3O4。适宜的反应条件为：n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，n（DPC）∶n（TDA）= 4，反应温度120 ℃，反应时间8 h，此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%；采用N，N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时，TDC收率可达83.5%，TDC选择性为99.1%。

碳酸酯法；2，4-甲苯二胺；甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯；四氧化三铅；N-甲基吡咯烷酮

甲苯二氨基甲酸酯是一类重要的有机化合物，是制备农药、医药的中间体。它还是非光气法合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的中间体，而TDI是聚氨酯工业的重要原料。由聚氨酯制成的泡沫材料、弹性体、氨纶、合成革、黏合剂、涂料等广泛应用于石油、化工、轻工、纺织、建材、电子、汽车及造纸等领域［1］。随着聚氨酯行业的快速发展，TDI的需求量也随之增加。据国际异氰酸酯协会预计，未来十年，全球TDI的年需求增长率为4%［1］。目前，工业上采用光气法生产TDI，但该方法以剧毒光气为原料，并且副产物HCl易造成设备腐蚀［2］。从可持续发展的角度看，该路线终将被淘汰。非光气路线大多处于研究阶段，多种非光气法（如硝基化合物的还原羰基化法［3］、胺的氧化羰基化法［4］、尿素法［5-6］、碳酸酯法［7-9］等）均有大量文献报道。在众多非光气合成TDI路线中，碳酸酯法是近年来报道比较多的一类方法。该法是将甲苯二胺与碳酸二酯反应，首先生成甲苯二氨基甲酸酯，然后再分解为TDI。有关碳酸酯法合成TDI的文献［7-8，10］中，多是先合成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后再分解为TDI；但甲苯二氨基甲酸甲酯的分解温度高，副产物甲醇由于沸点低回收困难。鉴于此，有文献研究合成甲苯-2，4-二氨基甲酸丙酯［5］、甲苯-2，4-二氨基甲酸丁酯［6］、甲苯-2，4-二氨基甲酸苯酯（TDC）［11］等中间体，以利于后续的分解反应，使碳酸酯法合成TDI工艺更容易实现。

实际上，异氰酸酯的高反应活性和本身带有的毒性使它不适宜作为单组分体系储存和使用，有关TDI生产和储运过程中的安全性亦颇受关注。解决其安全性的首选方法是对异氰酸酯进行封闭。近年来，关于异氰酸酯封闭的研究越来越多，对封闭型异氰酸酯的使用量也急剧增加［12］。其中，苯酚封闭的TDI具有广泛的应用市场［13］。甲苯二氨基甲酸苯酯是封闭型TDI，直接用甲苯二胺与碳酸二苯酯（DPC）反应合成，是不经过TDI合成而直接得到封闭产品的过程，既缩短了工艺流程，节省了设备、原料及操作成本，又能从源头上解决过程安全问题，具有重要的研究价值。

本工作对2，4-甲苯二胺（TDA）与DPC合成TDC的反应进行了研究，分析了反应历程及溶剂效应，并优化了反应条件。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

TDA、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：化学纯，国药化学试剂有限公司；DPC：纯度不小于99.0%，北京百顺化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、氯苯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，天津市科瑞思化工有限公司；Pb（OAc）2、PbO、Cd（OAc）2、Co（OAc）2、Pb3O4、Zn（OAc）2、硬脂酸锌：分析纯，天津大学科威公司；甲醇：色谱纯，天津康科德化工有限公司。

1.2 实验过程

将计量好的TDA、DPC、溶剂以及催化剂加入到100 mL的三口瓶中，通氮气，搅拌，加热，在要求的反应温度下反应一定时间。反应结束后，反应液减压抽滤，过滤出催化剂，滤液称量并进行液相色谱分析。

1.3 分析方法

采用美国Waters公司的Waters-515型高效液相色谱仪进行定量分析，配置Waters 2487型紫外检测器，色谱柱为Waters Symmetry Shield RP18型（0.15 m×3.9 mm），流动相为甲醇与水体积比为6∶4的混合溶液，流量为0.5 mL/min，柱温为40 ℃，紫外光波长为254 nm。

2 结果与讨论

2.1 反应历程分析

TDA与DPC合成TDC的反应见式（1）。

目前还没有关于TDA与DPC反应机理的研究报道，但该反应与TDA和碳酸二甲酯合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯反应［9］类似，属于亲核反应。反应过程为：催化剂激活DPC上的羰基碳，使得它显正电性；TDA上带孤对电子的氨基上的氮进攻羰基碳，使亲核反应得以进行。

TDA与DPC反应首先生成甲苯单氨基甲酸苯酯（甲苯-2-氨基-4-氨基甲酸苯酯或甲苯-4-氨基-2-氨基甲酸苯酯（TMC）），TMC标样的制备与表征见文献［14］，TMC再与DPC反应生成TDC。文献［7］表明，TDA中甲基对位上氨基的碱性比邻位的强，则对位氨基的反应活性强，容易反应；文献［11］认为，TDA中甲基的空间位阻会使甲基对位上的氨基首先反应。因此TDA与DPC反应过程见式（2）～（3）。

2.2 催化剂对反应的影响

采用碳酸酯法合成甲苯二氨基甲酸酯的催化剂主要有三大类：Lewis酸催化剂［8，15-16］、碱性催化剂［17］以及金属氧化物催化剂［18］。本工作选择对碳酸二甲酯与TDA合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯反应催化效果较好的几种催化剂，用于TDA与DPC合成TDC的反应，考察催化剂种类对TDA转化率、TDC收率、TMC收率的影响。

DMF为溶剂，n（DPC）∶n（TDA）= 4，n（CAT）∶n（TDA）= 0.25（CAT：催化剂），反应温度为120 ℃，反应时间为8 h时，催化剂种类对合成TDC反应的影响见表1。

表1 催化剂种类对合成TDC反应的影响Table 1 Effects of different catalysts on synthesis of TDC

从表1可以看出，催化剂种类对反应效果有重要影响，Mn（OAc）2，Pb（OAc）2，Cd（OAc）2， Pb3O4，PbO对TDC合成反应均具有较好的催化效果。

2.3 反应的溶剂效应

溶剂种类影响亲核反应效果［19］，为利于反应进行，应选择适宜的溶剂。考虑到反应物TDA中含有氨基，质子型溶剂能同氨基中的氮形成氢键，对TDA产生很强的溶剂化作用导致活性降低，不利于反应进行，因此，选择非质子型溶剂氯苯、DMSO、NMP、DMAC、DMF作为本反应的溶剂。

2.3.1 溶剂对转化率及收率的影响

催化剂和溶剂种类对转化率及收率的影响见图1。从图1可以看出，溶剂相同，催化剂不同时，TDA转化率变化不大，但TDC收率差别较大，说明催化剂对生成TDC的选择性影响很大；在所考察的几种催化剂中，Pb3O4的催化效果最好。在上述几种溶剂中，Pb3O4的催化效率都是较高的，其中NMP为溶剂时，TDC收率最高，达到75.3%，此时TDC的选择性为85.9%。

从图1还可以看出，溶剂不同时，即使采用相同的催化剂，反应效果也不同。说明溶剂对反应有非常明显的影响。溶剂不同，TDA转化率不同、TDC收率不同；尤其TDA的转化率，采用不同溶剂时，转化率处在不同水平。以氯苯为溶剂时，TDA转化率普遍很高，但生成中间体TMC多，而TDC收率普遍很低。以NMP为溶剂时，虽然TDA转化率不是最高，但转化的TDA多数生成了最终产物TDC；在催化剂相同的条件下，TDC收率较在其他溶剂中的高。另外，也考查了二氧六环作溶剂时对反应的影响：其他条件与图1中条件相同，只是反应温度为100 ℃，反应主要得到中间产物TMC，而TDC的量很少，与氯苯做溶剂时的反应结果类似。因此，溶剂不同、催化剂不同，反应结果不同；溶剂与催化剂均对反应有显著影响。

图1 溶剂和催化剂种类对TDA转化率和TDC收率的影响Fig.1 Effect of different solvents and catalysts on the conversion of TDA and the yield of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(CAT)∶n(TDA) = 0.25，120 ℃，8 h. a Mn(OAc)2；b Pb(OAc)2；c Cd(OAc)2；d Pb3O4；e PbO

2.3.2 溶剂效应分析

2.3.2.1 极性小的溶剂对反应的影响

在上述所使用的溶剂中，二氧六环与氯苯的极性较小，其偶极距分别为0.40，1.56［20］。在二氧六环、氯苯溶剂中的反应效果均较差。一方面是因为氯苯分子上氯原子的孤对电子与苯环共轭，使氯原子的负电荷很弱，对碳正离子的溶剂化程度弱，得到的碳正离子少，只能维持TDA高转化率生成TMC，不能进一步生成TDC。另一方面是因为二氧六环的极性小，对碳正离子的溶剂化程度弱，得到的碳正离子少，而且二氧六环与TDA分子能形成溶剂化物，妨碍TDA与碳正离子形成过渡态，又进一步妨碍了反应进行，该溶剂条件下，仅有较高的TDA转化率和TMC收率，而TDC收率较氯苯为溶剂时还低。

2.3.2.2 极性大的溶剂对反应的影响

极性大的非质子型溶剂（如DMSO，NMP，DMF，DMAC等）对碳正离子的溶剂化能力强，而对TDA难以溶剂化，使TDA处于非溶剂化状态，从而保持TDA中氨基的亲核能力。因此，DMSO，NMP，DMF，DMAC等是亲核反应的良好溶剂。

2.3.2.3 在极性大的溶剂中的反应效果

DMSO，DMF，NMP的介电常数分别为46.7，36.7，32.2［21］，均为强极性溶剂，DMAC与DMF的极性相当。

DMSO的极性强，使得碳正离子溶剂化程度高，碳正离子多，但溶剂化程度太强，反而妨碍了TDA与DPC的反应，因此该溶剂条件下，TDC收率并不是最高。相反，NMP，DMF，DMAC能促进碳正离子形成，但溶剂化程度并不是太高，既能保证有足够的碳正离子形成，又不妨碍TDA与碳正离子的反应，因此TDC收率较高；在NMP，DMF，DMAC三种溶剂中，NMP的空间位阻较小，对TDA与碳正离子反应的阻碍小，因此采用NMP为溶剂时TDC收率最大，达到75.3%，TDC选择性为86.0%。

2.4 反应条件优化

2.4.1 采用单一溶剂时反应条件优化

2.4.1.1 反应温度的影响

温度对合成TDC反应的影响见图2。

图2 温度对合成TDC反应的影响Fig.2 Effect of temperature on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，8 h.

从图2可以看出，随着反应温度升高，TDC收率先增加后降低。这是由于该反应是吸热反应，无论从热力学还是从动力学角度考虑，升高温度对生成TDC有利；但在较高温度下TDC会发生分解。因此，较好的反应温度为120 ℃。

2.4.1.2 反应时间的影响

反应时间对合成TDC反应的影响见图3。从图3可看出，随着反应时间的延长，TDC收率先增加后降低。这是因为反应时间太长，生成的TDC发生了分解。综合考虑，较适宜的反应时间为8 h。

图3 反应时间对合成TDC反应的影响Fig.3 Effect of reaction time on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，120 ℃.

2.4.1.3 催化剂用量的影响

Pb3O4用量对合成TDC反应的影响见图4。从图4可看出，随着Pb3O4用量增加，TDC收率逐渐增加，直至n（Pb3O4）∶n（TDA）≥0.25时TDC收率趋于平稳。故n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25为较适宜的催化剂用量。

图4 Pb3O4用量对合成TDC反应的影响Fig.4 Effect of Pb3O4amount on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(DPC)∶n(TDA) = 4，solvent NMP，120 ℃，8 h.

2.4.1.4 物料配比的影响

物料配比对合成TDC反应的影响见图5。从图5可看出，随着n（DPC）∶n（TDA）的增大，TDC收率逐渐增加，直至n（DPC）∶n（TDA）≥4时TDC收率趋于平稳。因此，n（DPC）∶n（TDA）= 4为最佳的物料配比。

图5 n（DPC）：n（TDA）对合成TDC反应的影响Fig.5 Effect of n(DPC)∶n(TDA) on synthesis of TDC. Reaction conditions：n(Pb3O4)∶n(TDA) = 0.25，solvent NMP，120 ℃，8 h.

综上可见，对于TDA与DPC合成TDC反应，若反应温度太高、反应时间过长，容易造成TDC分解，对TDC收率不利；催化剂用量、物料配比对TDC收率影响不大。较优的反应条件为：Pb3O4为催化剂，NMP为溶剂，n（DPC）∶n（TDA）= 4，n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，此时TDA转化率为87.6%，TDC收率和选择性分别为75.3%，86.0%。

2.4.2 混合溶剂对反应的影响

实验所选用的溶剂中，以DMAC为溶剂时，TDC的选择性最好，达98.9%（由图1数据计算得到）；采用DMSO为溶剂时，TDA的转化率普遍较高；采用NMP时，TDC收率最高，达75.3%。因此，考察DMAC与DMSO，DMAC与NMP组成的混合溶剂对反应的影响，混合溶剂对TDC合成反应的影响见表2。

表2 混合溶剂对TDC合成反应的影响Table 2 Effect of different solvent on synthesis of TDC

从表2可看出，混合溶剂各类及组成不同，对反应的影响也不同。采用对TDC选择性最好的DMAC与对TDC收率最好的NMP按1∶2的体积比组成的混合溶剂，获得的反应结果最好，TDA转化率可达84.3%，TDC收率达83.5%，TDC的选择性为99.1%。

3 结论

1）溶剂种类对反应影响很大，溶剂极性越大，生成的羰基碳正离子越多越稳定，对反应越有利；溶剂的极性小，生成的羰基碳正离子少且不稳定，虽然能够促进亲核反应进行，但无法完全转化成最终产物；溶剂空间位阻的大小也影响反应的进行；在其他反应条件相同时，溶剂对TDA的转化率以及TDC的收率影响很大。

2）TDC合成反应较好的催化剂为Pb3O4，较好的单一溶剂为NMP。适宜的反应条件为：n（Pb3O4）∶n（TDA）= 0.25，n（DPC）∶n（TDA）= 4，反应温度为120 ℃，反应时间为8 h，此时，TDA转化率达87.6%，TDC收率和选择性分别为75.3%，86.0%。

3）采用对TDC选择性最好的DMAC与对TDC收率最好的NMP按1∶2的体积比组成的混合溶剂，TDC收率可达83.5%，TDC的选择性达99.1%，效果优于单一溶剂、也优于其他混合溶剂。

4）本研究对于采用碳酸酯法合成TDI以及不经过制备TDI过程直接合成苯酚封闭型TDI的研究具有指导意义。

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（编辑 王 萍）

Solvent effect on synthesis of diphenyl toluene-2，4-dicarbamate via carbonate route

Zhang Yumeng，Wang Guirong，Jia Xiaoqiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）

The effect of solvents and catalysts on the synthesis of diphenyl toluene-2，4-dicarbamate (TDC) from toluene-2，4-diamine(TDA) and diphenyl carbonate(DPC) was studied. The reaction course and solvent effect were analyzed. The results showed that the polarity and the steric hindrance of solvents have inf l uence on the reaction；N-methyl pyrrolidone(NMP) is an excellent solvent and Pb3O4exhibits high catalytic activity for the reaction. Under the suitable reaction conditions with molar ratio Pb3O4/TDA 0.25，DPC/TDA 4，reaction temperature 120 ℃，and reaction time 8 h，TDA conversion 87.6% and TDC yield 75.3% were attained in the presence of NMP solvent. As using a mixed solvent with a volume ratio DMAC/NMP 1∶2，TDC yield and selectivity reached 83.5% and 99.1%，respectively.

carbonate route；toluene-2，4-diamine；diphenyl toluene-2，4-dicarbamate；Pb3O4；N-methyl pyrrolidone

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.002

1000-8144（2017）08-0973-07

TQ 203.2

A

2017-01-16；［修改稿日期］2017-05-27。

张雨蒙（1992—），女，河南省开封市人，硕士生，电话 18222705922，电邮 1525455918@qq.com。联系人：王桂荣，电话 022-60203547，电邮 wangguirong111@126.com。