结冷胶对马铃薯淀粉回生特性的影响
2017-09-18,
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(江南大学食品学院,江苏无锡 214122)
结冷胶对马铃薯淀粉回生特性的影响
宋杨宇,童群义*
(江南大学食品学院,江苏无锡 214122)
向马铃薯淀粉中添加不同含量的结冷胶(0.4%、1.0%、2.0%、3.0%,以淀粉干基计),采用差示扫描量热仪、X-射线衍射、全质构和凝沉体积测定方法,研究结冷胶对马铃薯淀粉的热特性、结晶度、凝沉性和质构特性的影响。结果表明:结冷胶在0.4%~3.0%添加量下,显著提高了马铃薯淀粉回生焓值(p<0.05);结冷胶在0.4%~3.0%添加量下,冷藏7 d的样品相对结晶度由10.78%增加到13.91%。此外,结冷胶加速了马铃薯淀粉的凝沉,但在钙离子体系下提高了凝胶的稳定性。结冷胶改变了马铃薯淀粉的回生性质,为其成膜提供了理论依据。
结冷胶,马铃薯淀粉,回生特性
淀粉因其来源广泛,并且有增稠、稳定等功能,是一种被广泛应用于各类食品中的可再生天然葡萄糖高聚体[1,2]。马铃薯是一种继小麦、玉米和水稻之后的第四大农作物。新鲜的马铃薯中的淀粉含量一般为9%~25%,是提取淀粉的重要原料之一[3]。但是马铃薯淀粉自身具有耐热性差、耐剪切性差和储存稳定性差等问题而不能满足工业生产的需求,因此需要经过特殊处理以改善原有性能,使其能广泛地应用在产品的生产中[4]。研究发现,向淀粉基食品中添加亲水胶体,两者经适当比例复配后可达到很好的作用,最终降低成本和简化加工过程[5]。
回生是淀粉的基本特性之一,糊化的淀粉静置一定时间后,在稀溶液中会有沉淀析出,在浓糊状态下就会变成凝胶体。其本质是低温下糊化的淀粉分子运动减慢,直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支趋向于平行,相互靠拢,彼此以氢键结合,重新组成混合微晶束[6]。直链分子的存在对支链淀粉回生有促进作用,这可能是直链分子快速形成的结晶,为支链分子的结晶提供了晶种[7]。
结冷胶(Gellan gum,GG)是由假单胞杆菌(Pseudomonaselodea)发酵生产的一种高分子胞外杂多糖[8]。在食品加工中,结冷胶主要用作凝胶剂、稳定剂和成膜剂,可以和淀粉相配伍,显著改善淀粉的质构。本文以马铃薯淀粉(Potato starch,PS)为原料,加入不同含量的结冷胶,通过研究两者混合糊化后的回生性质变化,分析其变化规律,同时采用部分取代马铃薯淀粉的混合方式研究凝胶体系的质构特征,以期为淀粉与胶的复配物应用提供一定的理论依据。
1 材料与方法
1.1材料与仪器
马铃薯淀粉(BR) 国药集团化学试剂有限公司;低酰基结冷胶 美国CP Kelco公司;氯化钙(BR) 国药集团化学试剂有限公司。
SII型差示扫描量热仪 日本精工盈司电子科技有限公司;D2 PHASER型X-射线衍射仪 德国布鲁克AXS有限公司;XT21物性测试仪 美国TA仪器公司;IKA-T25型数显型分散机套装 上海圣科仪器设备有限公司;HH-2K8型二列八孔恒温水浴锅 巩义市予华仪器有限责任公司;AB104-N型电子天平 瑞士Mettler-Toledo公司;RT10型多点磁力搅拌器 广州仪科实验室技术有限公司;Scientz-18N型冷冻干燥机 宁波新芝仪器有限公司。
1.2实验方法
1.2.1 差示扫描量热(DSC)分析 进行DSC扫描实验前,为了获得较好的热流曲线,应该将坩埚中样品的水分含量控制在50%~70%[9-10]。首先将马铃薯淀粉5.0 g(干基)分散于10 mL的蒸馏水中,在搅拌过程中依次加入淀粉干基重量0%、0.4%、1.0%、2.0%和3.0%的结冷胶。充分搅拌30 min,使马铃薯淀粉和结冷胶充分混合润胀。然后用20 μL的移液枪从搅拌均匀的样品中移取9 μL于DSC专用铝制耐高压坩埚中(直径7 mm),用精密天平称取并记录坩埚中样品的质量。最后用配套的盖子盖好并压紧密封,压好的坩埚在室温下平衡一段时间然后进行DSC热扫描。
在测量时,以空坩埚作为对照。初次进行DSC热扫描,气体流速为60 mL/min,以10 ℃/min的升温速率将样品从30 ℃升温到90 ℃,让淀粉糊化。扫描结束后,将坩埚冷却至室温放置在密封袋中,并标记放入4 ℃冰箱贮藏。在冷藏1、8、12、16 d和24 d后,将对应的样品从冰箱取出,按照第一次扫描程序进行第二次热扫描。在DSC热流曲线中可以得到To(Onset temperature),Tp(Peak temperature),Tc(Conclusion temperature)和ΔH(Enthalpy)等参数。
1.2.2 X-射线衍射分析 样品的质量均以干基质量计,复配时马铃薯淀粉的含量固定在5.0%(w/v),而结冷胶的添加量分别为淀粉干基重量0%、0.4%、1.0%、2.0%和3.0%。将上述添加不同含量结冷胶的复配样品在90 ℃水浴中加热15 min糊化,糊化后的样品冷却至室温,并放入4 ℃冰箱中冷藏7 d。然后将样品置于冷冻干燥机中干燥除去水分。所得的样品用粉碎机打碎,过100目筛,最后密封于密封袋中备用。
取上述过筛后的粉末进行XRD检测,扫描范围4~40 °,扫描速度15 °/min,X-射线的强度测量用NaI晶体闪烁计数器。通过MDI Jade 5.0 软件对衍射图谱进行处理,观察分析结晶类型,并计算样品的相对结晶度[11]。
1.2.3 淀粉凝沉性测定 参照文献方法[12],取1.5 g的马铃薯淀粉,加入蒸馏水配制成1.0%的淀粉悬浮液,然后分别添加淀粉质量0%、0.4%、1.0%、2.0%和3.0%的结冷胶,并在磁力搅拌器上搅拌30 min,使其充分混合,之后在90 ℃水浴中加热15 min,加热时不停地搅拌,加热结束后冷却至室温,倒入带塞量筒中至刻度100 mL,加塞密封。在室温下静置数天,在不同时刻记录下方沉淀物的体积。
1.2.4 淀粉凝胶全质构测定 参照文献方法[12],准确称取一定量的马铃薯淀粉和结冷胶,加入蒸馏水调成质量分数为0.5%的淀粉与胶体复配的悬浮液(以干基计,m淀粉∶m胶体分别为4∶1、1∶4和0∶5),置于90 ℃水浴中加热20 min,取出称量,用蒸馏水补足水分,取15 mL溶液倒入模具(内径为26 mm的圆柱),并加入浓度为30 mmol/L的CaCl2溶液1.05 mL冷却成胶,然后放置在4 ℃冰箱中分别贮藏0、2、4、7 d和14 d后从模具取出进行全质构测定。测定条件:探头为P35,测前速度为1.0 mm/s,测试速度1.0 mm/s,测后速度1.0 mm/s,触发力4.0 g,压缩程度25%,两次压缩过程中停留时间为5 s。
1.3数据处理
采用OriginPro 2015绘制作图;采用SPSS 20.0进行显著性分析。
2 结果与分析
2.1 DSC热分析
淀粉的糊化是一个一级相变过程,差示扫描量热法(DSC)可以测定淀粉糊化时的相转变温度和所需的吸热焓ΔH,其中ΔH代表了淀粉相变过程中双螺旋结构的解聚及熔融所需的能量,从而反应出淀粉的糊化度[13]。图1为样品第一次加热时的热流曲线图。从图1中可以看出,随着结冷胶的加入,马铃薯淀粉的糊化温度To、Tp、Tc均有稍微地增加,而由图2知ΔH随结冷胶含量的增加有所下降。这就说明结冷胶的添加,使得马铃薯淀粉糊化变得越来越困难,实际上复配样品中的马铃薯淀粉糊化是不完全的,只是部分糊化,还有部分晶体并没有熔化,这才导致糊化焓值的降低。张雅媛[14]采用微量热仪研究玉米淀粉与黄原胶、瓜尔豆胶和阿拉伯胶混合体系的热学性质,也发现了相似的趋势,即添加这三种亲水胶体使得玉米淀粉的相转变温度升高,热焓值降低,糊化程度降低。
图1 马铃薯淀粉-结冷胶复配体系的DSC糊化热流曲线Fig.1 DSC gelatinization thermograms of PS and PS-GG mixtures 注:a~e结冷胶添加量分别为0%、0.4%、1.0%、2.0%、3.0%。
表1 糊化后的淀粉-结冷胶体系在4 ℃贮存时回生焓值的变化Table 1 Change in retrogradation enthalpy of PS and PS-GG mixtures stored at 4 ℃
图2 结冷胶对马铃薯淀粉糊化热焓值的影响Fig.2 Effect of GG on the gelatinization enthalpy of PS
注:同列数值中不同字母表示差异显著(p<0.05)。
结冷胶造成马铃薯淀粉热性质改变,一方面是由于结冷胶分子主链为线性结构,在水中所占的流体力学体积大,黏度高,水合能力强[15],在混合体系中,结冷胶限制了水的可利用性及移动性,在加热糊化的过程中,与淀粉竞争性地吸收水分,从而抑制了淀粉的吸水膨胀和糊化。另一方面,加入结冷胶后,带负电荷的马铃薯淀粉和带负电荷的结冷胶侧链之间相互排斥,使得结冷胶分子不能穿透马铃薯淀粉颗粒,只能附着在马铃薯淀粉颗粒的表面,加热时阻碍水分进入淀粉颗粒结晶区,抑制糊化,导致马铃薯淀粉起始糊化温度升高,糊化焓降低。
DSC是测定淀粉回生的经典方法,DSC曲线可以用来分析淀粉的糊化和回生性质,其中回生焓值可以反映淀粉在贮藏的过程中相邻的双螺旋结构形成的晶体熔化,DSC曲线上的吸热峰是由支链淀粉回生后产生的,而直链淀粉回生所产生的吸热峰在此温度范围内观察不到[16]。
表1是添加不同含量结冷胶的样品在4 ℃冷藏期间支链淀粉回生焓的变化情况。由表1可知,随着冷藏时间的增加,支链淀粉的回生焓值在逐渐增加,表明淀粉回生在加剧。在冷藏24 d的过程中,单独的马铃薯淀粉体系支链淀粉的焓值从1.28 J/g增加到4.92 J/g。而结冷胶的加入不同程度地增加了马铃薯淀粉的回生焓值,结冷胶添加含量越多,回生焓值增加的越多,即结冷胶促进了马铃薯淀粉的老化。对于亲水胶体与淀粉形成的混合体系的回生情况,不少学者有不同的报道。谭洪卓等[17]研究表明1.0%的魔芋胶可以提高甘薯淀粉的回生值。Lee等[18]研究了可得然胶和瓜尔豆胶对玉米淀粉的影响,发现6.4%的甘薯淀粉乳体系中添加0.6%的可得然胶显著性地增加了体系的老化析水率,而添加0.6%的瓜尔豆胶显著性地降低了体系的老化析水率(p<0.05)。Khanna等[19]则报道了魔芋胶可以有效抑制马铃薯淀粉体系淀粉的长期回生。有学者认为由于淀粉颗粒膨胀时形成孔隙,亲水胶体能够渗透到淀粉颗粒之中,从而减缓淀粉的老化速率[20]。但对于结冷胶而言,其自身分子侧链上带与马铃薯淀粉同种电荷,导致结冷胶不能渗透到淀粉颗粒之中,同时结冷胶水合能力高,使得整个体系中淀粉微相浓度相对升高,淀粉分子之间直接接触的机会增加,由此加速淀粉糊的老化回生。
2.2 X-射线衍射分析
淀粉回生时晶体的含量在逐渐增加,X-射线衍射技术可以测定其结晶程度。衍射峰的高度和宽度取决于结晶的含量和大小,若体系中的结晶含量越多,结晶区域越完整,其衍射峰就越高越窄,回生程度就越强。图3是回生7 d样品的XRD衍射图谱。原马铃薯淀粉的XRD图谱显示出典型的B型结晶峰[21],依次在2θ角为5.59 °、17.2 °、22.2 °和24 °出现衍射峰。但当淀粉糊化和回生后,仅在17 °处出现衍射峰,这个峰的形成主要是体系中支链淀粉长期回生所引起的[22]。随着结冷胶比例的增加,淀粉-结冷胶的混合体系的B型特征峰变窄。
图3 马铃薯原淀粉、马铃薯淀粉-结冷胶复配体系的X-射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of native PS and PS-GG mixtures注:a马铃薯原淀粉;b~f结冷胶的添加量分别为0%、0.4%、1.0%、2.0%、3.0%。
相对结晶度的大小表征样品中的结晶物所占的比重。进一步计算相对结晶度,由表2可知,马铃薯淀粉-结冷胶混合体系的重结晶度要大于马铃薯淀粉,可见结冷胶对马铃薯淀粉的重结晶具有一定的促进作用。一方面,高分子的结晶理论表明,若高分子凝胶体系中存在或加入成核剂或者晶体成分,将加速高分子的结晶速度[23]。在DSC热分析结果中,随着结冷胶的增加,混合体系中的淀粉不完全糊化,这也就表明在该体系中存在着部分没有熔融的晶体,而这些晶体在淀粉老化的过程中充当成核剂的作用。江小平等[23]研究完全糊化和部分糊化的糯米淀粉在4 ℃下贮藏14 d,结果发现部分和完全糊化糯米结晶度分别增加了8.45%和6.60%。Fu等[24]研究经过64、68 ℃和70 ℃糊化处理后的玉米淀粉,发现由于64 ℃和68 ℃处理的淀粉中残留的大量有序结构降低了分子链的移动性,阻碍了老化过程中的双螺旋结构。这可能与淀粉的来源及颗粒结构有关。一般来说淀粉回生过程分为4个阶段:单纯淀粉链构象变化;晶核诱导形成阶段;晶体增长阶段;晶体形成阶段[25]。而加入结冷胶使淀粉不完全糊化,这些具有晶体结构的拟晶体的淀粉在老化阶段直接迅速完成了第一步和第二步,从而缩短了老化的时间。另一方面,结冷胶分子包裹在淀粉颗粒表面,由于结冷胶吸水作用,使得溶胀颗粒的周围水分分配量降低,实际浓度提高,从而使回生度增加,结晶度增加。
表2 回生的马铃薯淀粉-结冷胶样品的相对结晶度Table 2 Relative crystallinity of retrograded PS/GG mixtures
2.3马铃薯淀粉-结冷胶复配体系凝沉性分析
图4 马铃薯淀粉-结冷胶复配体系的凝沉性Fig.4 Retrogradation properties of PS-GG mixtures
淀粉的凝沉与糊化正好是一对相反的过程,糊化是加热的条件下有序的分子变得杂乱无章,而凝沉是在冷却的过程中,分子由无序变得有序的过程。淀粉的凝沉[26]可分为短期凝沉和长期凝沉。短期凝沉是由直链淀粉重结晶的结果,可以在糊化后较短的时间(几小时或十几小时)内完成;而长期凝沉(以天计)是由支链淀粉重结晶的结果。由图4可知,马铃薯淀粉短期凝沉不明显,主要是因为马铃薯淀粉的支链淀粉含量达80%,因此马铃薯淀粉的凝沉主要是长期凝沉。而结冷胶的加入加快了马铃薯淀粉的短期凝沉,一方面,主要是因为在糊化的过程中,添加结冷胶后,马铃薯淀粉属于不完全糊化。结冷胶添加越多,马铃薯淀粉糊化程度越低,此时是一种不均一的体系,该体系并不稳定,从而加速了凝沉。添加0.4%结冷胶的复配体系静置6 h后,其凝沉体积比未加结冷胶的马铃薯淀粉糊凝沉体积下降快,但不明显。随着结冷胶的进一步加入,特别是添加量在2%和3%时,静置6 h后凝沉体积迅速下降。即随着结冷胶的加入,短期凝沉越明显(p<0.05)。另一方面,结冷胶与马铃薯淀粉产生相分离,这种相分离有助于淀粉分子之间的接近,进而有助于分子的缔合,利于凝沉,同时短期凝沉对长期凝沉有着协同作用。结冷胶加速马铃薯淀粉凝沉,可将淀粉经糊化、冷却、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜[27]。
2.4马铃薯淀粉-结冷胶复配体系凝胶质构分析
质构是反映凝胶性质的重要因素之一,通过全质构分析所得的数据,可以评价马铃薯淀粉-结冷胶复配体系形成的凝胶的性质。由于0.5%的马铃薯淀粉体系加入钙离子后不能形成凝胶,故未做其质构分析。图5为不同配比的马铃薯淀粉-结冷胶复配体系形成的凝胶的质构随天数变化情况。由图5(a)可知,当马铃薯淀粉-结冷胶配比为4∶1时,加入盐离子能够使体系形成稳定的凝胶。随着结冷胶含量增加,体系的凝胶硬度显著地增大(p<0.05),这与结冷胶在钙离子存在下能形成稳定的网格结构有关。在钙离子的存在下,可以屏蔽结冷胶分子间的排斥作用,当温度从热到冷的变化过程中会迅速形成凝胶,导致凝胶硬度增加。当马铃薯淀粉-结冷胶配比为0∶5时,形成的凝胶硬度进一步增加。在4 ℃下储藏不同时间,这三者的凝胶硬度变化均不明显,这可能是由于在钙离子体系下,结冷胶分子间形成三维网络结构,阻碍淀粉颗粒重新排布与缔合,从而提高了凝胶的稳定性。同时,结冷胶也能提高凝胶弹性,并维持稳定(图5b)。由于食品体系中含有钙离子,所以添加少量结冷胶可以改变淀粉基食品的质构特性。
图5 马铃薯淀粉与结冷胶复配体系全质构特性Fig.5 Texture characteristics of PS-GG mixtures注:(a)硬度;(b)弹性。
3 结论
添加结冷胶可以抑制马铃薯淀粉的糊化,从而使糊化焓降低;当复配样品中结冷胶含量由0.4%增加到3.0%时,样品的回生焓值逐渐增加。随着储藏天数的增加,回生焓值也在逐渐增加。在此结冷胶添加量下,冷藏7 d的样品相对结晶度由10.98%增加到13.91%。以上结果说明结冷胶能够一定程度上促进马铃薯淀粉老化。与单独的马铃薯淀粉体系相比,结冷胶的添加,促进了体系的短期凝沉,进而促进长期凝沉。而在钙离子存在的体系中,结冷胶能够使马铃薯淀粉在低浓度下形成凝胶,并提高凝胶的硬度和弹性及凝胶的稳定性。
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Effectofgellangumonretrogradationpropertiesofpotatostarch
SONGYang-yu,TONGQun-yi*
(School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)
This study was aimed to explore effect of gellan gum on retrogradation of potato starch with different mixing ratios(0.4%,1.0%,2.0%,3.0%,respectively in starch dry basis). The properties including thermal analysis,recrystallinity,retrogradation and texture properties were investigated by differential scanning calorimetry(DSC),X-ray diffraction(XRD),and texture profile analysis(TPA). DSC curves showed that gellan gum significantly improved the retrogradation enthalpy of potato starch with the addition of gellan gum from 0.4% to 3.0%. XRD results showed that recrystallinity of sample(stored for 7 d)increased from 10.78% to 13.91% with the addition of gellan gum from 0.4% to 3.0%. In addition,gellan gum accelerated the retrogradation of the potato starch,but improved texture of gel with calcium ions. The retrogradation properties of potato starch were changed by gellan gum,which provided the theoretical basis for starch based film.
gellan gum;potato starch;retrogradation properties
2017-02-28
宋杨宇(1993-),男,硕士研究生,研究方向:碳水化合物科学与工程,E-mail:jiangnansyy@163.com。
*通讯作者:童群义(1963-),男,博士,教授,研究方向:碳水化合物科学与工程,E-mail:tqyjn@163.com。
TS255.1
:A
:1002-0306(2017)16-0055-05
10.13386/j.issn1002-0306.2017.16.011