稀土Ce掺杂纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物阳极及其选择电催化性能

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(辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺113001)

稀土Ce掺杂纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物阳极及其选择电催化性能

史艳华，赵杉林，王玲，梁平，关学雷

(辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁抚顺113001)

采用阳极电沉积技术制备纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物阳极，利用SEM，EDS，XRD，HRTEM，电化学等检测技术及析氧效率测试方法研究氧化物阳极的纳米结构和选择电催化性能，探讨析氧抑氯选择电催化的机理。结果表明：少量Ce掺杂获得了具有网孔状纳米结构的Mn-Mo-Ce氧化物阳极，该阳极在海水中具有99.51%析氧效率的高效选择电催化性能。由于γ-MnO2结构特性优先吸附OH-，抑制Cl-吸附，OH-在Mn4+/Mn3+变价电催化作用下完成析氧，实现选择电催化过程；Ce掺杂增加反应活性，促进吸附与放电过程；活性(100)晶面的晶面间距增大促进OH-的流动和新生O2的逸出，从纳米形貌效应上实现高效析氧抑氯选择电催化性能。

Mn-Mo-Ce氧化物；稀土掺杂；阳极电沉积；选择电催化

电解海水氢能开发应用中，最理想的析氧抑氯阳极材料是过渡族元素Mn的二元或三元复合氧化物，其中以阳极沉积制备的γ-MnO2物相结构Mn-Mo氧化物及其基础上开发的Mn-Mo-Fe，Mn-Mo-V等氧化物最为成熟，在碱性海水介质中具有95%以上析氧的高效选择电催化性能[1-3]。Mn系氧化物由于其结构具有较大的隧道空间和比表面积、高的晶格氧浓度等而具有高的电催化性能[4-6]，元素掺杂和纳米化是提高Mn系氧化物阳极电催化性能的重要途径[7-9]。但Mn的氧化物阳极的电催化稳定性有待进一步提高，而且其选择电催化的机理也少有报道。稀土元素具有未充满的4f层电子结构，可以产生多种电子能级；具有大的原子磁矩、很强的自旋轨道耦合，使其具有独特的光、电、磁等物理化学性质，有“工业味精”之称，极少量的加入就可改善性能，在众多高新材料领域受到高度关注[10,11]。研究表明：电沉积技术是稀土实现其功能性的重要途径，阴极电沉积复合CeO2和La2O3等稀土氧化物或阳极电沉积CeO2制备的纳米涂层，可以获得优良的耐蚀、耐磨、抗氧化及催化性能[12-15]。稀土Ce的氧化物作为强大而优异的组分被广泛应用于催化剂体系、固体电解质及高温陶瓷等领域[16,17]。我国稀土资源丰富，开发新型的稀土功能镀层具有重要的实际价值。对于具有高催化活性的Mn系氧化物阳极，其析氧反应机理为“氧化物对控制理论”[18]，依靠Mn3+/Mn4+及晶格氧的参与实现催化过程；而CeO2作为优异催化剂的关键是其具有变价化学态(Ce3+/Ce4+)[19,20]，二者具有类似的催化机理。将特殊d电子结构的Mn系氧化物与具有特殊4f电子结构的稀土Ce通过阳极电沉积法复合，有望提高阳极的电催化性能，制备高效阳极材料。

本工作将稀土盐CeCl3加入镀液，采用阳极电沉积技术制备纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物阳极。在表征氧化物结构的基础上，对比研究稀土元素掺杂前后氧化物的电催化性能，从纳米结构的形貌效应方面对Mn系氧化物析氧选择电催化机理进行探讨。

1 实验材料与方法

1.1实验材料

浓H2SO4，H2IrCl6，正丁醇，MnSO4·5H2O，Na2MoO4·2H2O，CeCl3·7H2O，均为分析纯。

1.2试样制备

(1)基体前处理：将喷砂后钛板作基体，加工成20mm×20mm×1mm试样，碱洗除油后在90℃含15%～20%(质量分数)草酸溶液中浸蚀10min，试样表面呈亮白色后用去离子水冲洗，烘干备用。

(2)IrO2中间层：将0.1mol·L-1氯铱酸正丁醇溶液均匀涂刷在钛基体表面，90℃烘干10min，400℃烧结10min，重复上述过程3次，最后一次在400℃烧结60min。

(3)阳极电沉积：镀液配方0.2mol·L-1MnSO4+0.003mol·L-1Na2MoO4+(0～0.02)mol·L-1CeCl3，用H2SO4调节镀液(pH值为0.5，电流密度为0.04A·cm-2，90℃)，电镀1h，电磁搅拌。为抑制CeO2析出改变Mn系氧化物的物相结构，镀液中CeCl3含量较低且未添加络合剂。

1.3实验方法

(1)结构表征：采用TESCAN-VEGA3扫描电镜和SU8010场发射扫描电子显微镜观察氧化物涂层的微观形貌；采用BRUKER能谱仪分析氧化物成分；采用X-7000型X射线衍射仪分析物相结构；采用JEM-2100F高分辨透射电镜分析氧化物的微纳结构。

(2)电化学测试：采用三电极体系在模拟碱性海水(pH=12，0.5mol·L-1NaCl溶液)中进行电化学测试，Mn系氧化物为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为20mm×20mm铂片，25℃。循环伏安曲线测试扫描范围为-0.3～0.6V，扫描速率为5mV·s-1；阻抗谱测试电位为开路电位，频率为10-2～105Hz。

(3)析氧效率的测定：析氧效率用来表征阳极在含Cl-1介质中析氧抑氯的选择电催化活性，其值等于析氧电量与通过阳极总电量之比。电解pH=12，0.5mol·L-1NaCl溶液300mL，以Mn系氧化物为阳极，直径0.25mm铂丝为阴极，电流密度为1000A·m-2，通过阳极电量为300C，以1cm2面积计算电解时间为50min。电量与溶液体积比为106C·m-3，溶液体积与阳极面积比为3m3·m-2。采用碘氧化滴定法测定溶液中NaClO的量，通过氯气生成量计算析氧效率[21]。

2 结果与分析

2.1稀土盐CeCl3含量对Mn-Mo-Ce氧化物结构的影响

2.1.1 对显微形貌的影响

调节镀液中CeCl3含量分别为0.000，0.005，0.010，0.020mol·L-1，阳极电沉积制备Mn-Mo-Ce氧化物，图1为镀层形貌的SEM像。可见，CeCl3含量对氧化物涂层形貌有明显影响，当镀液中加入少量CeCl3时，涂层表面光滑、平坦，结合致密，有乌亮光泽，微裂纹均匀细密，镀层无剥离现象；随着CeCl3含量的增加，微裂纹粗化且数量减少。CeCl3含量为0.020mol·L-1时，表面微裂纹数量明显减少，镀层表面凹凸不平，胞状突起数量增多。

图2为不同CeCl3含量时Mn-Mo-Ce氧化物的场发射电镜照片。可见，阳极电沉积获得的Mn系氧化物为纳米结构，其中无Ce掺杂的Mn-Mo氧化物的纳米结构为颗粒状，平均尺寸约为20nm；掺杂Ce后纳米结构的形貌发生明显改变，当镀液中CeCl3含量为0.005mol·L-1时，在颗粒状基础上混有短的纳米棒，与Mn-Mo氧化物相比颗粒尺寸有所细化；当镀液中CeCl3含量为0.010mol·L-1时，颗粒状形貌消失，Mn-Mo-Ce氧化物呈现均匀、致密的网孔状纳米结构，该纳米结构由直径约3～5nm、长径比约4～10的纳米线自组装而成，平均网孔直径约3～10nm；随着镀液中CeCl3含量的继续增加，网孔出现塞结，网孔数量显著减少。

图1 不同CeCl3含量时Mn-Mo-Ce氧化物镀层SEM像
(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1
Fig.1 SEM images of Mn-Mo-Ce oxide coating with different CeCl3content
(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1

图2 不同CeCl3含量时Mn-Mo-Ce氧化物镀层的FESEM像 (a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1Fig.2 FESEM images of Mn-Mo-Ce oxide coating with different CeCl3 content(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1

2.1.2 对成分的影响

表1为不同CeCl3含量制备的Mn-Mo-Ce氧化物的成分。可见，随着镀液中CeCl3含量的增加，镀层中Mn和Ce含量增加，而Mo含量降低。在相同工艺下，稀土Ce掺杂对Mn和Mo的沉积效果相反，而镀液中存在的微量稀土盐即可使镀层中含有>1%的Ce元素。

表1 不同CeCl3含量制备的Mn-Mo-Ce氧化物的成分(质量分数/%)Table 1 Compositions of Mn-Mo-Ce oxide with different CeCl3 content(mass fraction/%)

2.1.3 对相结构的影响

图3为不同CeCl3含量制备的Mn-Mo-Ce氧化物阳极的XRD谱图。可见，Mn-Mo-Ce氧化物阳极的XRD谱线包含Ti基体、中间层IrO2和Mn-Mo-Ce氧化物3层物质的特征峰，其中γ-MnO2兼具软锰矿(30-0832#)和斜方锰矿(42-1316#)两种晶体结构谱线特征[21]，在2θ为37.1°，42.4°，56.2°及65°附近出现4个特征峰，分别对应软锰矿的(100)晶面、斜方软锰矿的(401)，(402)和(020)晶面。由于Mn-Mo-Ce氧化物镀层较薄，所以Ti和IrO2特征峰较强，没有发现单独Ce的氧化物，Ce离子的掺杂使γ-MnO2各晶面的特征峰明显宽化及弱化，纳米结构特征明显，随着镀液中CeCl3含量增加，γ-MnO2特征峰呈弱化趋势。

图3 不同CeCl3含量时Mn-Mo-Ce氧化物阳极的XRD谱图(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1 Fig.3 XRD patterns of Mn-Mo-Ce oxide anode with different CeCl3 content(a)0.000mol·L-1;(b)0.005mol·L-1;(c)0.010mol·L-1;(d)0.020mol·L-1

对CeCl3含量为0.010mol·L-1条件下制备的Mn-Mo-Ce氧化物与MnO2进行微纳结构分析，图4和图5分别为MnO2和Mn-Mo-Ce氧化物高分辨像(HR-TEM)及电子衍射花样，表2为两种氧化物与PDF卡片各晶面间距数据的对比结果。可知，阳极电沉积获得的纯MnO2电子衍射花样为同心晕环，为典型纳米晶结构，根据γ-MnO2的晶格常数标定为(100)、(402)和(020)晶面，与PDF卡片标准值相比，纯MnO2各晶面间距稍有减小。纯MnO2高分辨像中主要暴露的活性晶面为低表面自由能的(100)晶面(如图4中3，4区)，不同生长方向晶面间多以层错和空位组合的形式实现过渡(如图4中1，2区)，界面处原子混排程度较大。

Mn-Mo-Ce氧化物的电子衍射花样为同心晕环，纳米晶结构仅清晰显示出(100)和(402)两个晶面，与PDF卡片标准值相比，Mn-Mo-Ce氧化物(100)晶面间距明显增大，而(402)晶面间距明显减小。高分辨像中Mn-Mo-Ce氧化物结构以表面自由能低的(100)晶面为主(如图5中2，3区)，且该晶面上点缺陷的数量明显增多，存在大量配位不饱和的离子空位，不同生长方向晶面间以共格或半共格形式连接(如图5中1，4区)，界面处原子混排程度降低，晶粒结合更牢固。

图4 MnO2的HR-TEM像及电子衍射花样Fig.4 HR-TEM image and electron diffraction patterns of MnO2

图5 Mn-Mo-Ce氧化物的HR-TEM像及电子衍射花样Fig.5 HR-TEM image and electron diffraction patterns of Mn-Mo-Ce oxide

可见，稀土Ce掺杂没有改变γ-MnO2晶体结构，但改变了晶体内部微区原子排列规律，暴露的活性(100)晶面点缺陷增多，晶面间距增大，产生较大的晶格畸变，具有高的晶格活化能。

表2 两种氧化物各晶面间距与PDF卡片标准数值对比Table 2 Comparison of the interplanar space and standard data in PDF cards between the two oxides

2.2稀土盐CeCl3含量对Mn-Mo-Ce氧化物电催化性能的影响

2.2.1 对循环伏安曲线的影响

图6为不同CeCl3含量制备的Mn-Mo-Ce氧化物在pH=12，0.5mol·L-1NaCl溶液中的循环伏安曲线。可见，在-0.3～0.6V电位区间各电极循环伏安曲线呈良好的矩形，阴极和阳极过程对称性较好，相同电位下，阴极过程和阳极过程电流密度相当；不同CeCl3含量制备氧化物的循环伏安曲线包围的面积均大于Mn-Mo氧化物的，随着镀液中CeCl3含量的增加，循环伏安曲线包围面积呈先增加后降低的趋势；当镀液中CeCl3的含量为0.010mol·L-1时，曲线包围面积最大，对其阳极支曲线进行积分，获得阳极循环伏安积分电荷q*=46.90mC·cm-2。有研究表明，q*与电极表面活性点的数目成正比，能够表征电极真实的反应面积[22]。由此可以认为，镀液中CeCl3含量为0.010mol·L-1时，获得的Mn-Mo-Ce氧化物具有较高的电催化活性。

图6 Mn-Mo-Ce氧化物的循环伏安曲线Fig.6 Electrode cyclic voltammetry curves of Mn-Mo-Ce oxide

2.2.2 对电化学阻抗的影响

图7为不同CeCl3含量制备的Mn-Mo-Ce氧化物的电化学交流阻抗谱Nyquist图，表3为采用Zview软件Rs(CRt)等效电路拟合后的电化学参数，其中Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，C为双电层电容。可见，各氧化物的Nyquist图均表现为1/4容抗弧，Ce的加入降低了容抗弧的半径；没有掺杂Ce时，Mn-Mo氧化物电荷转移电阻为1461Ω·cm2，掺杂Ce后电荷转移电阻出现不同程度降低，随着镀液中CeCl3含量增加，电荷转移电阻先降低后增大，镀液CeCl3含量为0.010mol·L-1时电荷转移电阻最低，为342Ω·cm2。氧化物表面OH-的吸附及扩散速率取决于表面阻抗，阻抗小，使得OH-很容易扩散到氧化物内部的活性位点，增大催化活性。

图7 Mn-Mo-Ce氧化物的电化学交流阻抗谱Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)of Mn-Mo-Ce oxide

CeCl3content/(mol·L-1)Rs/(Ω·cm2)C/(μF·cm-2)Rt/(Ω·cm2)0.0000.89100.01601461.00.0051.24200.0220534.50.0100.97560.0421342.00.0203.77900.00871082.0

2.2.3 对析氧效率的影响

图8为不同CeCl3含量制备的Mn-Mo-Ce氧化物阳极在模拟海水中析氧效率曲线。Mn-Mo氧化物的析氧效率为98.21%，随着镀液中CeCl3含量的增加，Mn-Mo-Ce氧化物阳极析氧效率呈先增大后降低的趋势，CeCl3含量为0.010mol·L-1时阳极的析氧效率达到99.51%，具有较高的析氧抑氯选择电催化活性。

图8 CeCl3含量与析氧效率的关系 Fig.8 Relationship of CeCl3 content and oxygen evolution efficiency

2.3Mn-Mo-Ce氧化物析氧选择电催化机理探讨

在电解海水氢能开发研究中要求阳极发生析氧反应而抑制析氯反应。理论上pH=12，0.5mol·L-1NaCl液溶中析氧电位为0.528V(SHE)。析氯电位为1.376V(SHE)，从热力学看，碱性海水介质中阳极析氧反应更容易发生，但是由于析氧过程涉及4电子反应，步骤复杂，大多阳极均存在较大析氧过电位和较低的析氯过电位，使析氧真实电位高于析氯真实电位而析氯。在海水介质中具有γ-MnO2晶体结构的Mn系氧化物析氧效率均较高，镀液中CeCl3含量为0.010mol·L-1时获得的Mn-Mo-Ce氧化物阳极几乎100%析氧，具有高的析氧选择电催化性能。研究认为，具有γ-MnO2晶体结构的Mn-Mo-Ce氧化物高效析氧选择电催化性能与暴露的活性(100)晶面的形貌效应相关。

γ-MnO2的选择电催化性能是由其自身的物理化学性质决定的，Mn系氧化物无论析氧还是析氯首先涉及OH-，Cl-在氧化物表面的吸附。Ruetschi[23]提出γ-MnO2晶体是由 [MnO6]八面体以共用棱或共用角排列而成，晶格呈O2-的六面体密堆，Mn4+规则地排列O2-层间八面体链的共用棱上，是包含软锰矿[1×1]隧道和斜方锰矿[1×2]隧道晶胞不规则交替生长而形成单链与双链交替的结构，存在大量阳离子空位、层错等晶格缺陷。缺陷的存在使局部电场失衡，为达到电平衡，每个Mn4+空位有4个质子配位，质子以OH-形式存在，在晶格中由OH-(rOH-=0.137nm)取代O2-(rO2-=0.140nm)时，由于两者离子半径接近，依然能保持正常的晶胞参数[23,24]。海水介质中存在大量Cl-，从电平衡角度看Cl-也存在被吸附的可能，但由于Cl-半径较大(rCl-=0.184nm)，进入γ-MnO2晶格阻力较大，因此，从热力学看缺陷处晶格优先选择吸附OH-，一定程度上起到抑制氯气析出的作用，实现析氧的选择性。

吸附后的Mn4+(OH-)从结构上具备了Pauling模式[25,26]“单址吸附”的条件，通过4电子途径在Mn4+/Mn3+变价电催化作用下实现析氧，缺陷处Mn4+(OH-)析氧过程如图9所示。

图9 析氧过程示意图 (a)Mn4+(OH-);(b)(Mn3+)OHads;(c)(Mn4+)Oads;(d)析出氧气Fig.9 Diagrams of oxygen evolution process (a)Mn4+(OH-);(b)(Mn3+)OHads;(c)(Mn4+)Oads;(d)oxygen evolution

在电场作用下,空位处Mn4+(OH-)中OH-将1个电子给予Mn4+而生成 (Mn3+)OHads，如图9(a)及反应(1)所示；Mn3+不饱和的d层成为O孤对电子的受体，Mn3+增强了对O-H键的氧原子的吸附力，溶液中OH-作用于(OHads)的H+，使(Mn3+)OHads中的O-H键断裂发生脱水反应，同时O-失去1个电子变成吸附态原子O，Mn3+失去1个电子生成Mn4+，如图9(b)，(c)及反应式(2)所示；两个吸附态原子O结合生成O2，发生脱附，缺陷晶格处再次吸附溶液中OH-，实现电催化析氧过程，如图9(d)和反应式(3)，(4)所示。其中反应式(2)的放电过程是析氧的控制步骤。

Mn4+(OH-)→(Mn3+)OHads

(1)

2(Mn3+)OHads+2OH--4e→2(Mn4+)Oads+2H2O

(2)

2(Mn4+)Oad→2Mn4++O2↑

(3)

Mn4++OH-→Mn4+(OH-)

(4)

Mn-Mo-Ce氧化物中Mo6+半径(0.065nm)与Mn4+半径(0.054nm)较接近，因此掺杂量较大(最高为21.82%)引起的晶格畸变较小；Ce离子半径(rCe3+=0.102nm，rCe4+=0.097nm)约是Mn4+的2倍，因此Ce掺杂量较少且引起较大晶格畸变。由前面实验结果知，Mn-Mo-Ce氧化物阳极以暴露的活性(100)晶面为主，图10是参考文献[23,27]建立的空位与元素掺杂在γ-MnO2(100)晶面上的投影图。

图10 空位和元素掺杂在γ-MnO2(100)晶面的投影Fig.10 Projection of vacancy and doping element on the(100) crystal plane of γ-MnO2

由图10可知，在(100)晶面上半径大的Ce离子对周围晶格产生较大挤压，晶格O2-及Mn4+偏离原来平衡位置，阳离子空位增多，与空位相邻的晶格O2-被OH-取代，增加了反应活性点的数量，同时大的晶格畸变增强了晶格O2-及Mn4+的活性，进一步降低晶格吸附OH-的形成能，明显促进了析氧电催化反应中吸附与放电过程的进行。

镀液中CeCl3含量为0.010mol·L-1时，获得的Mn-Mo-Ce氧化物具有独特的网孔状纳米结构，该纳米结构使Mn-Mo-Ce氧化物暴露了更多的活性(100)晶面，增加了反应活性点的数量，在循环伏安曲线测试中表现为伏安积分电荷的显著增加。Ce掺杂增大了活性 (100)晶面的晶面间距，从空间上更利于OH-的流动及新生O2的逸出；掺杂元素Ce3+/Ce4+变价化学态的存在，对析氧过程具有同样的电催化机理，协同促进了Mn-Mo-Ce氧化物阳极的电催化活性，从而实现纳米结构催化中的形貌效应。

3 结论

(1)采用阳极电氧化法制备具有γ-MnO2晶型纳米晶Mn-Mo-Ce氧化物，Ce掺杂降低镀层中Mo的含量，增大Mn的含量，使纳米晶形貌由颗粒状向网孔状转变。

(2)当CeCl3含量为0.010mol·L-1时，Mn-Mo-Ce氧化物以暴露活性(100)晶面为主，其晶面间距增大且晶面上空位等缺陷显著增多，该阳极在海水中析氧效率达99.51%，具有高效析氧抑氯选择电催化性能。

(3)由于γ-MnO2结构特性优先吸附OH-，抑制Cl-吸附，OH-在Mn4+/Mn3+变价电催化作用下完成析氧，实现选择电催化过程。

(4)Ce掺杂增加反应活性，促进吸附与放电过程；活性(100)晶面的晶面间距增大促进了OH-的流动和新生O2的逸出，从纳米形貌效应上实现高效析氧抑氯选择电催化性能。

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(本文责编：王 晶)

NanocrystallineMn-Mo-CeOxideAnodeDopedRareEarthCeandItsSelectiveElectro-catalyticPerformance

SHIYan-hua，ZHAOShan-lin，WANGLing，LIANGPing，GUANXue-lei

(SchoolofMechanicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,Liaoning,China)

The anode oxide of nanocrystalline Mn-Mo-Ce was prepared by anode electro-deposition technology, and its nanostructure and selective electro-catalytic performance were investigated using the SEM, EDS, XRD, HRTEM, electrochemical technology and oxygen evolution efficiency testing. Furthermore, the selective electro-catalytic mechanism of oxygen evolution and chlorine depression was discussed. The results show that the mesh-like nanostructure Mn-Mo-Ce oxide anode with little cerium doped is obtained, and the oxygen evolution efficiency for the anode in the seawater is 99.51%, which means a high efficiency for the selective electro-catalytic for the oxygen evolution. Due to the structural characteristics of γ-MnO2, the OH-ion is preferentially absorbed, while Cl-absorption is depressed. OH-accomplishes the oxygen evolution process during the valence transition electrocatalysis of Mn4+/Mn3+, completing the selective electro-catalysis process. Ce doping greatly increases the reaction activity, and promotes the absorption and discharge; the rising interplanar spacing between active (100) crystalline plane promotes OH-motion and the escape of newborn O2, so that the selective electro-catalytic property with high efficient oxygen evolution and chlorine depression is achieved from the nano morphology effect.

Mn-Mo-Ce oxide;rare earth doped;anodic deposition; selective electro-catalytic

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.001320

O646

： A

： 1001-4381(2017)09-0072-09

国家自然科学基金资助项目(21171083)；辽宁省教育厅一般项目资助项目(L2013154)

2016-11-07；

：2017-03-31

史艳华(1971-)，女，副教授，博士，主要研究方向为材料电化学、纳米材料、腐蚀与防护技术，联系地址：辽宁省抚顺市望花区丹东路西段一号辽宁石油化工大学机械工程学院(113001)，E-mail:shiyanhua_2010@163.com