未知样品类复合肥氮含量测定不确定度的评定

马庆斌，杨艺欢

(1.广东省清远市质量计量监督检测所，广东 清远 511518；2.广东省惠州市质量计量监督检测所，广东 惠州 516000)

未知样品类复合肥氮含量测定不确定度的评定

马庆斌1，杨艺欢2

(1.广东省清远市质量计量监督检测所，广东 清远 511518；2.广东省惠州市质量计量监督检测所，广东 惠州 516000)

用凯氏定氮法测定未知样品类复合肥中氮含量，详细分析了测定结果的不确定度来源，通过数学模型对各不确定度分量进行评定，并给出结果报告形式。

测量不确定度；复合肥；氮含量

复合肥料中总氮含量是复合肥料成分分析中重要项目和关键指标之一，由于复合肥料中氮的形态有多种，对应的检测方法也复杂多样，所以总氮含量测定结果的准确性尤为重要。评估检测方法的测量不确定度就是衡量测定方法准确性最有效的一种方法。这里介绍一下总氮测定经典的凯氏定氮法(自动定氮仪法)测量未知试样不确定度的评估方法。

1 总氮测定的原理和方法

凯氏定氮法是测定化合物或混合物中总氮量的一种方法。在酸性介质中，硝酸盐被铬粉还原成铵盐。在混合催化剂存在的条件下，用浓硫酸消化样品，将有机氮、酰胺态氮和氰氨态氮转变成无机铵盐，在碱性条件下铵盐转化为氨，随水蒸气蒸馏出并被过量硫酸吸收，在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂存在下，再用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定。

2 总氮测定过程的测量不确定度评估

复合肥料总氮测定过程是：①氢氧化钠标准溶液配制和标定；②对复合肥料样品总氮测定。分别对两个过程的测量不确定度进行评估，最后将上述两个过程的不确定度分量进行合成，即可得到整个总氮测量过程的标准不确定度。

2.1 氢氧化钠标准滴定溶液标定过程测量不确定度的评估

标定氢氧化钠标准溶液浓度的方法：称取基准邻苯二甲酸氢钾约3.6 g溶于80 mL无二氧化碳水中，加2滴酚酞指示剂(10 g/L)用配制好的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30s。同时做空白试验。

2.1.1 计算公式和数学模型

式中：c(NaOH)——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m邻——邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

V1——标定过程中消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V0——空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

M邻——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

2.1.2 数学模式中各分量标准不确定度的评估

2.1.2.1 重复性的不确定度

对氢氧化钠标准溶液浓度标定8次，结果见表1。

表1 氢氧化钠标准溶液浓度标定结果

表1(续)

则氢氧化钠标准溶液浓度重复性不确定度为：

2.1.2.2 邻苯二甲酸氢钾称量的不确定度u(m邻)

称量使用万分之一电子天平，其计量证书中标明的扩展不确定度U=0.6mg；k=2，则单次称量不确定度为：

2.1.2.4 邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的不确定度u(M邻)

基准物质KC8H5O4的摩尔质量M=204.2212g/mol，按IUPAC原子量表给出数值及均匀分布考虑(k= )得到各元素的标准不确定度为:

表2 邻苯二甲酸氢钾KC8H5O组成元素的相对原子质量和不确定度

则邻苯二甲酸氢钾摩尔质量的不确定度为：

2.1.2.5 氢氧化钠体积V1-V0的不确定度u(V1-V0)

a)重复性引入的不确定度

根据《化学分析中不确定度的评估指南》中给出的经验典型值，滴定管变动性标准偏差为0.0092mL，即:

b)滴定管校准引入的不确定度

标定标准滴定溶液常用50mLA级滴定管，依据JJG 196-2006规定，20℃其最大允差为±0.05mL。假定采用均匀分布，则标准不确定度为:

c)溶液温度与校准温度引入的不确定度

滴定管的校准是在20℃下进行的，假设实验室可能的温度变化为3℃(在95%置信水平，包含因子k=1.96)，水的体积膨胀系数2.1×10-4℃-1，标定0.5mol/L氢氧化钠标准溶液时，滴定基准试剂所耗标准溶液滴定体积为35.08mL，由此计算得到由不完全温度控制产生的标准不确定度为:

由于V0=0.02ml数值很小，相对于体积的其它不确定度分量VC(V0)可以忽略。

d)人员读数引入的不确定度

因此，氢氧化钠体积V1-V0的不确定度u(V,-V,})分量合成为:

2.1.3 计算合成不确定度

氢氧化钠标准滴定溶液标定过程中各不确定度分量列在表3：

表3 氢氧化钠标准滴定溶液标定过程的不确定度分量

将表中的值代入公式(1)计算：

相对标准不确定度为:

标准不确定度为:

2.2 总氮测量过程不确定度的评估

2.2.1 计算公式和数学模型

(2)

式中:V2——样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL；

V3——空白消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积，mL；

c(NaOH)——标准氢氧化钠标准滴定溶液浓度，mol/L；

M(N)——氮的原子质量，g/mol；

m——样品质量，g。

2.2.2.1 样品测定重复性的不确定度

本实验室采用FOSS公司全自动蛋白质测定仪(型号Kieitec 2200)测定总氮，通过对同一均匀肥料样品的10次测定来得到整个总氮测定过程重复性的标准偏差，详见表4。

表4 肥料样品总氮含量测量重复性

重复性的不确定度为

2.2.2.2 氢氧化钠滴定体积V3-V2的不确定度u(V3-V2)

氢氧化钠滴足体积使用上述标定的滴定管，其不确定度参照上面计算。

a)重复性引入的不确定度

b)滴定管校准引入的不确定度

c)溶液温度与校准温度引入的不确定度

滴定样品所耗标准溶液滴定体积为25.67mL，空白为37.90mL，由此计算得到温度控制产生的标准不确定度为:

d)人员读数引入的不确定度

因此，消耗氢氧化钠体积V3-V2的不确定度u(V3-V2)分量合成为：

2.2.2.2 移液管使用引入的体积不确定度

此外，实验过程返滴定需要使用20mL移液管移取硫酸，其不确定度参照上面计算，则相对应的四项不确定度分量为:

因此移液管使用引入的体积不确定度:

2.2.2.3 氢氧化钠标准滴定溶液浓度的不确定度u(c)

氢氧化钠标准滴定溶液浓度为c=0.5050 mol/L〔按标准要求，结果保留四位有效数字)，其标准不确定度u(c)已经在2.1.3求得为5.71×10-4mol/L，相对不确定度为1.13 ×10-3。

2.2.2.4 氮(N)摩尔质量的不确定度u(MN)

从IUPAC原子量表得到N的相对原子质量和标准不确定度如下表5。

表5 N的相对原子质量和标准不确定度

氮(N)摩尔质量的不确定度u(MN)相对于其他不确定度很小，因此可以忽略不计。按GB/T 8572的标准要求，公式中MN统一以14.01计算。

2.2.2.5 样品称量的不确定度u(m)

测定时，称取样品的质量一般在0.5g左右，在量程范围内，所以样品称量的不确定度与2.1.2.2中邻苯二甲酸氢钾的称量不确定度计算相似，即:

2.2.3 计算合成总氮含量测定的总不确定度

以试样的测定结果为例，总氮含量测定过程中各不确定度分量列在表6。

表6 肥料样品总氮含量测定过程的不确定分量

将表中的值代入公式(2)计算:

对于乘积表示方式，合成相对标准不确定度为:

合成标准不确定度为:

u(N%)=16.44×4.00×10-3=6.58×10-2=0.07%

2.2.4 扩展不确定度的评定

U=u×kp

由于对接受液滴定结果估计接近正态分布，kp可采用t分布临界值。一般采用p=95%，近似选择k95= 2，则扩展不确定度U(N%)：

U(N%)=0.07×2=0.14%

因此，该样品的总氮含量表示为：(16.44±0.14)% (k=2)

3 测量不确定度报告

使用凯氏定氮仪法测定肥料总氮含量不确定度，测试十个样品，其平均值及不确定度为：16.44%±0.14%，包含因子k=2，置信水平约为95%。

[1] 全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会(SAC/TC 105).GB/T 8572-2010复混肥料中总氮含量的测定 蒸馏后滴定[S].北京：中国标准出版社，2011.

[2] 全国化学标准化技术委员会化学试剂分技术委员会(SAC/TC 63/SC 3) .GB/T 601-2016化学试剂 标准滴定溶液的制备[S].北京：中国标准出版社，2016.

(本文文献格式：马庆斌，杨艺欢.未知样品类复合肥氮含量测定不确定度的评定[J].山东化工，2017，46(14)：70-73.)

Evaluation of Uncertainty in Determination of NitrogenContent in Compound Fertilizers of Unknown Sample

MaQingbin1,YangYihuan2

(1Qingyuan Quality and Quantity Supervision and Detection Institute, Chemical Laboratory, Qingyuan 511518,China；2.Huizhou Quality and Quantity Supervision and Detection Institute, Chemical Laboratory，Huizhou 516000,China)

Determination of unknown sample class in compound fertilizer nitrogen content by Kjeldahl method, a detailed analysis of the uncertainty of measurement result, according to the mathematical model of the uncertainty evaluation of components, and gives the result report form.

measurement uncertainty; compound fertilizer; nitrogen content

2017-05-22

马庆斌(1985—)，广东清远人,本科,主要研究方向化工产品检测。

TQ440.72

A

1008-021X(2017)14-0070-04