干燥器法测定人造板甲醛释放量的不确定度评价

张方圆，吴凌涛，陈嘉勋，林 晨，蔡大川，王李平，方 丽

(中国广州分析测试中心 广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

干燥器法测定人造板甲醛释放量的不确定度评价

张方圆*，吴凌涛，陈嘉勋，林 晨，蔡大川，王李平，方 丽

(中国广州分析测试中心 广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州 510070)

根据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中干燥器法测定甲醛释放量，对人造板中甲醛释放量进行测定，并根据JJF 1059-2012《测量不确定的评定与表示》提出了干燥器法测定甲醛释放量的不确定度的评定方法，对甲醛释放量的不确定度进行分析和评价，确定了干燥器法测定人造板中甲醛释放量的测定结果的不确定度。

甲醛释放量；干燥器法；不确定度

人造板是以木材或其他非木材植物为原料经胶粘剂和其他添加剂粘合而成的板材，主要包括胶合板、抛花板和纤维板。人造板具有很强的延展性和可塑性，且提高了木材的综合利用率，广泛应用于室内装修和家具。人造板在使用的过程中会不同程度地释放出甲醛，是室内甲醛的主要来源。长期接触甲醛可能引起鼻腔、口腔、咽喉、皮肤和消化道癌症。美国健康和公共事业部及公共卫生局发布的致癌物质报告中，甲醛被列入一类致癌物质[1]。

甲醛释放量的检测在人板产品质量控制中占有十分重要的地位,其检测结果的准确可靠性直接关系到企业和消费者的切身利益。根据GB18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》的规定，木家具中甲醛释放量限量值为 1.5mg/L[2]。国内外人造板检测方法有多种，其中干燥器法操作简单、检测周期相对较短，被普遍用于家具甲醛释放量的检测。为了更好的监督产品质量，促进人造板生产企业的良性发展，保护消费者的身体健康，本文根据JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》[3]和GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》[4]，对人造板甲醛释放量干燥器法检测结果的不确定度进行评价，为实验室在甲醛释放量项目检测数据的可靠性提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原理

根据GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.59 甲醛释放量测定-干燥器法，干燥器法测定甲醛释放量基于两个步骤：蒸馏水收集甲醛；分光光度计测定吸光度。

1.2 实验步骤

1.2.1 甲醛的收集

在直径为240 mm的干燥器底部中央放置直径120 mm、高度60 mm的结晶皿，在结晶皿内加入300 mL蒸馏水。截取长为150 mm，宽为50 mm的人造板样品10块，放置在金属丝试件支架上。将装有试件的支架放入干燥器内支撑网的中央。将整个测试装置在(20±0.5) ℃环境下放置24h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛，此溶液则为待测液。

1.2.2 甲醛的测定

量取10 mL乙酰丙酮(体积浓度为0.4%)和10 mL乙酸铵溶液(质量浓度为20%)于50 mL带塞三角瓶中，再从结晶皿中移取10 mL待测液于该三角瓶中。塞上瓶塞、摇匀。再放到(40±2) C的水槽中加热15 min，溶液变成黄绿色，取出，在暗处静置，自然冷却至室温。在分光光度计上412 mm处测定吸光度，以蒸馏水作为对比溶液，调零，同时用蒸馏水作空白试验，根据标准工作曲线定量。

1.2.3 标准工作曲线绘制

用移液管分别吸取0，5，10，20，50，100 mL甲醛标准储备液到100 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，得到标准工作溶液系列。按上述甲醛的测定方法测定在412 nm处吸光度，根据甲醛质量浓度和吸光度绘制标准曲线。

2 数学模型与测定结果

按上述实验方法，对样品进行8次平行测定，得吸光度值，样品的测定结果详见表1。甲醛释放量结果由公式(1)计算得到：

C=f ×(As-Ab)

(1)

式中：C——待测液中甲醛含量，mg/L;

f——标准曲线斜率，mg/L;

As——待测液的吸光度；

Ab——蒸馏水的吸光度。

表1 样品8次平行测定的结果

1.空白溶液的吸光度;2. 样品溶液的吸光度。

3 不确定度的评定

根据实验步骤和数学模型，本实验不确定度主要来自于重复测量、标准曲线校正以及样品测量产生的不确定度。

3.1 重复测量的不确定度

重复测量的不确定度Urep主要是由于观测、甲醛吸收液体积以及人造板样品尺寸等因素引起的，可由公式直接算得：

3.2 f值引入的不确定度

3.2.1 甲醛标准工作液的不确定度

甲醛标准工作液的不确定度主要来自于甲醛储备液、100 mL容量瓶和移液管的不确定度

3.2.1.1 甲醛储备液的不确定度

甲醛储备液的不确定度主要是由甲醛储备液的标定过程带入的。甲醛储备液的标定过程包括：配置碘酸钾标准溶液，用碘酸钾标准溶液标定硫代硫酸钠溶液的浓度，用硫代硫酸钠溶液标定甲醛溶液的浓度，甲醛储备液的稀释。

(1)硫代硫酸钠标准溶液的不确定度:

式中：CNa2S2O3——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V——硫代硫酸钠滴定耗用量，mL；

G——重铬酸钾的质量，g；

49.04——重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)的摩尔质量，g/mol；

a.重铬酸钾的纯度：

标签上纯度为(99.95 ±0.03)%，其标准不确定度为：

b.分析天平的准确度为：

c.重复测量:

在重复条件下，对硫代硫酸钠的浓度进行8次标定，结果见表2。

表2 8次重复标定的结果

取8次测量结果的平均值0.1015 mol/L作为测量结果，单次测量的标准偏差为0.0001 mol/L，则重复性引入的标准不确定度为Urep=0.00003 mol/L。

d. 滴定管引入的不确定度:

e 硫代硫酸钠标准溶液的相对不确定度：

(2)甲醛溶液标定的不确定度:

在甲醛溶液的标定中，甲醛溶液的浓度计算公式为：

其中：C1——甲醛溶液的浓度，mg/mL；

V0——滴定空白溶液所用的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；

V——滴定甲醛溶液所用的Na2S2O3标准溶液的体积，mL；

C2-Na2S2O3标准溶液的浓度，mol/L；

15——甲醛摩尔质量的二分之一(1/2 HCHO)，g/mol；

20——甲醛溶液的体积，mL。

a. 重复测量:

在重复条件下，对甲醛溶液的标定进行了8次重复实验，结果见表3。

表3

b.移液管引入的不确定度

c.滴定管引入的不确定度

d.甲醛溶液浓度的相对标准不确定度

(3)甲醛储备液浓度的不确定度

由甲醛的标定实验的甲醛溶液的浓度为0.971 mg/L，计算含有甲醛15 mg的甲醛溶液体积为15.4 mL。用15 mL和1 mL移液管移取该体积数到1000 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度，则甲醛储备液的浓度为15 g/mL。

a. 移液管引入的不确定度

在实验室条件下，15 mL和1 mL移液管的最大允许偏差分别为0.025 mL和0.008 mL，则移液管引入的标准不确定度分别为：

b. 容量瓶引入的不确定度

在实验室条件下，1000 mL容量瓶的最大允许偏差为0.1 mL，则容量瓶引入的标准不确定为

c. 甲醛储备液的相对不确定度

3.2.1.2 容量瓶和移液管引入的不确定度

甲醛标准工作液的配置过程是将0 mL，5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100 mL的甲醛储备液分别移加到100 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度。因此标准工作曲线得绘制过程中使用了100 mL容量瓶，5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100 mL移液管。

容量瓶引入的合成标准不确定度为：

5 mL移液管引入的合成标准不确定度为：

因此，0.75 μg/mL的标准溶液的相对不确定度为：

同理，可依次算得0.00，0.75，1.50，3.00，7.50，15.00 μg/mL标准溶液的配置过程中引入的相对标准不确定度分别为：0.0084，0.0086，0.0085，0.0085，0.0084，0.0084。标准系列溶液的引入的不确定度的差异很小，甲醛储备液的不确定度是其主要来源。计算中，标准系列溶液的不确定度统一为0.0086。

3.2.2 10 mL移液管引入的不确定度

实验过程中，用10mL移液管量取了10 mL待测液到50 mL带塞三角瓶中。在实验室条件下，10 mL移液管引入的合成标准不确定度为：

3.2.3 分光光度计引入的不确定度

分光光度计所产生的误差主要由分光光度计的准确度和仪器读数的分辨率所产生的不确定度组成。

分光光度计读数变化的最小显示值为 0.001，按均匀分布：

则，分光光度计引入的

3.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度

吸光度A00．0680．1290．2490．6121．226甲醛含量/(10-3-3mg/mL)00．751．503．007．5015．00

斜率：

实验室标准差：

；

3.2.5 绘制标准曲线时引入的相对不确定度：

3.3 样品测量过程中的不确定度

3.3.1 10mL移液管的相对不确定度

由3.2.2可知，10mL移液管引入的相对不确定度为：

3.3.2 分光光度计引入的不确定度

测量过程中，空白的平均吸光度为0.028，样品的平均吸光度为0.660，因此分光光度计引入的相对不确定度分别为：

3.3.3 样品测量过程中的不确定度

样品测量过程中，分别测量了空白溶液和样品溶液，则其相对不确定度为：

3.4 甲醛释放量的合成不确定度

3.4.1 甲醛释放量的相对不确定度

根据以上讨论，甲醛释放量的不确定度主要由重复测量、标准曲线校正以及样品测量过程中产生的不确定度构成。

3.4.2 标准不确定度

3.4.3 扩展不确定度

3.5 结果表示

该测试样品中甲醛释放量为(7.699 0.118)mg/L，其置信概率为95.45%(k=2)。

4 结论

本文根据JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》[3]和GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》[4]，对人造板甲醛释放量干燥器法检测结果的不确定度进行分析和评价。分析了测量过程中各个分量引入的不确定度，并给出了标准的表示方法。干燥器法测定甲醛释放量的不确定主要来源于重复测量、标准曲线的绘制以及样品的测量过程，从各个分量相对不确定度的数值来看，标准曲线的绘制引入的不确定度比重最大，其次是样品测量过程和重复测量。标准曲线的不确定度主要由甲醛标准储备液的浓度引入的，因此在日常的检测工作中，应定时标定甲醛标准储备液的浓度，确保其准确性；储备液的配置、标定和储存要严格按照要求执行；使用准确度较高的量具和标准试剂，并严格按照规范操作。

[1] 陈宏刚，孙 刚，张树东. 人造板中甲醛的危害及降醛措施[J].木材工业, 2006, 12(5): 36-38.

[2] 全国家具标准化中心GB/T 18584-2001室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量[S].北京：中国标准出版社，2004.

[3] 全国法制计量管理计量技术委员会。JJF .1 1059-2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，2013.

[4] 全国人造板标准化技术委员会(SAC/TC 198).GB/T 17657-2013. 人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国标准出版社，2014.

(本文文献格式：张方圆，吴凌涛，陈嘉勋，等.干燥器法测定人造板甲醛释放量的不确定度评价[J].山东化工，2017，46(14)：66-69.)

2017-05-05

广东省主体科研机构创新能力建设专项(粤科规财字【2014】208号);广东省科技计划项目：2013B091604003

通讯作者：张方圆，硕士，研究方向：食品安全与质量控制研究。

O657.32

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1008-021X(2017)14-0066-04