以饲料级磷酸氢钙制备磷酸二氢钾的工艺研究

方文化，陈葵，周晓葵，范先国，朱家文

以饲料级磷酸氢钙制备磷酸二氢钾的工艺研究

方文化1，陈葵1，周晓葵2，范先国2，朱家文1

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海200237；2.四川龙蟒集团）

以湿法磷酸制备的饲料级磷酸氢钙为原料，开发工业级磷酸二氢钾的生产工艺。通过加入适量的磷酸提高磷酸氢钙的分解率，研究了磷酸氢钙与磷酸的预分解反应条件及其与硫酸氢钾复分解反应的条件。优化条件：饲料级磷酸氢钙悬浮液的液固比为4 mL/g，磷酸、磷酸氢钙、硫酸氢钾物质的量比为0.3∶1∶1，反应温度为60℃，硫酸氢钾在反应开始的1 h内均匀加入，反应时间为2 h。在此条件下，复分解反应中饲料级磷酸氢钙中的磷收率达到94.5%，硫酸氢钾中的钾收率达到99.9%。研究提出，以磷酸预分解磷酸氢钙以及结晶母液循环的磷酸二氢钾制备工艺，解决了磷和钾收率低以及生产成本高的问题，同时无废液排放。

磷酸二氢钾；饲料级磷酸氢钙；硫酸氢钾

磷酸二氢钾在工业和农业均有着重要的应用：在工业上常用于青霉素、赤霉素和四环素等抗菌素生产过程的培养剂，也用作酿造酵母的培养剂；在农业上，因其营养成分高（P、K有效成分大于90%），是一种高浓度的高级无氯磷钾复肥，具有显著的增产、抗旱、耐寒作用，而且对防治作物病虫害也有特殊的作用。

目前，磷酸二氢钾主要通过热法磷酸和钾碱的中和反应制备，该方法工艺技术成熟，约占中国磷酸二氢钾总生产能力的90%以上，但生产成本高［1］。中国已开发成功采用净化湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾的工艺，该工艺可通过气提法、熔盐法和离子交换法等从磷酸和氯化钾体系中得到磷酸二氢钾，但生产规模小、生产成本较高。笔者以磷酸盐为原料制备磷酸二氢钾，该工艺中作为磷源的饲料级磷酸氢钙和作为钾源的工业级硫酸氢钾均来源广泛且价格低廉，具有很大的市场竞争力。

已有的以饲料级磷酸氢钙和硫酸氢钾为原料制备磷酸二氢钾的工艺研究［2-4］磷收率为85%～89%，滤液净化时常用钡盐和碱性试剂脱除硫和钙，而且浓缩成本较高，限制了该工艺的工业化应用及发展。笔者的研究旨在解决当前面临的问题，建立低成本可应用于工业生产的以饲料级磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的工艺；对磷酸氢钙和硫酸氢钾反应的机理进行了研究，提出在复分解反应前加入磷酸与饲料级磷酸氢钙进行预反应，改善复分解反应中磷酸氢钙易被产物硫酸钙包裹的状况，有助于提高磷酸氢钙中磷的收率；通过单因素实验，研究了加入的磷酸与磷酸氢钙的最佳物质的量比，另外优化了影响复分解反应阶段P和K收率的反应条件，即硫酸氢钾和磷酸氢钙物质的量比、饲料级磷酸氢钙悬浮液的液固比、反应温度、反应时间和硫酸氢钾加入速度，进一步提高了磷酸氢钙中P的收率。加入磷酸预分解磷酸氢钙和控制硫酸氢钾加入量的工艺减少了复分解反应滤液中硫和钙的含量，不加入钡盐和碱性试剂即可通过滤液的初步浓缩实现滤液的净化，进一步浓缩结晶制备出磷酸二氢钾产品；预分解阶段加入的磷酸最终进入结晶母液中，将母液循环代替磷酸与磷酸氢钙进行预分解反应，实现了磷酸的循环利用，同时提高了复分解反应滤液中磷酸二氢钾的含量，减少了浓缩成本。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：饲料级磷酸氢钙（P2O5质量分数为40.10%），硫酸氢钾（质量分数为98%～100%，分析纯），磷酸（质量分数为85%，分析纯）。

仪器：水浴锅，三口圆底烧瓶，分析天平，真空泵，蠕动泵，恒压式分液漏斗，干燥箱。

1.2 实验原理

饲料级磷酸氢钙和水混合后，加入硫酸氢钾进行复分解反应，反应方程式：

磷酸氢钙难溶于水，硫酸氢钾易溶于水，因此该反应过程为固液反应，反应集中在磷酸氢钙表面的固液膜中，并且有固体产物二水硫酸钙生成。二水硫酸钙溶解度低，磷酸氢钙溶解缓慢，反应生成的二水硫酸钙易包裹未反应的磷酸氢钙颗粒，造成P的损失，反应中K的损失很小。

对于磷酸氢钙溶解度小的问题，可通过加入适量的磷酸进行预反应，将磷酸氢钙转化成磷酸二氢钙。磷酸二氢钙比磷酸氢钙具有更大的溶解度，增大了磷酸氢钙的分解率，可有效减少磷的包裹。预反应阶段发生的反应：

向复分解反应中加入硫酸氢钾，反应方程式：

预分解阶段加入H3PO4，打破了磷酸氢根和钙离子的平衡，促进了磷酸氢钙的分解。而在生产过程中，理论上磷酸不被消耗，磷酸充当着类似于反应催化剂的作用。体系中的H3PO4最终集中在母液中，将母液返回，与饲料级磷酸氢钙预反应，可实现磷酸的循环利用。

1.3 实验操作

向1 000 mL三口圆底烧瓶中加入饲料级磷酸氢钙和水配制成一定液固比的悬浮液，再将烧瓶放入水浴锅中并控制水浴温度；将质量分数为25%的磷酸溶液加入到恒压式分液漏斗中，以一定的速率加入到烧瓶中进行预分解反应；预分解反应结束后，将质量分数为30%的硫酸氢钾溶液通过蠕动泵加入到烧瓶中进行复分解反应，控制复分解反应时间，复分解反应结束后过滤并洗涤滤渣，滤渣于45℃烘干，检测其磷和钾的含量。饲料级磷酸氢钙中的磷和硫酸氢钾中的钾作为总磷和总钾，分别减去滤渣中的磷和钾，所得结果分别与总磷和总钾的比值作为复分解反应阶段磷和钾的收率。

1.4 测试方法

P2O5测定采用磷钼酸喹啉重量法；K2O测定采用火焰原子吸收法。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

固定条件：磷酸和磷酸氢钙n（P）/n（P）为0.3，饲料级磷酸氢钙悬浮液液固比为4 mL/g，硫酸氢钾和磷酸氢钙n（K）/n（P）为1，反应温度为60℃，KHSO4溶液在反应开始的1 h内均匀加入，反应时间为2 h。改变其中1个条件，其他条件不变，考察各因素对P和K收率的影响，实验见图1a～f。

从图1a看出，随着H3PO4加入量增加，K收率基本不变（均在99.5%以上），P收率先快速增加后缓慢增加。原因是随着H3PO4加入量增加，其电离的H2PO4-逐渐增加，达到一定量后其对CaHPO4·2H2O解离出的HPO42-向H2PO4-转化的抑制作用增大，使P收率先快速增加后缓慢增加。所以选择磷酸和磷酸氢钙的n（P）/n（P）为0.3。

从图1b看出，随着液固比增大K收率基本不变，P收率逐渐减小。在液固比≤4 mL/g时，随着液固比增大P收率减小缓慢；在液固比≥4 mL/g时，随着液固比增大P收率迅速减小。液固比较小时滤液过滤较困难。综合考虑确定液固比为4 mL/g。

从图1c看出，随着n（K）/n（P）增大K收率基本不变，P收率先增大后减小，在n（K）/n（P）=1时取得最大值。当n（K）/n（P）≤1时，随着n（K）/n（P）增大SO42-逐渐增多，可以沉降更多Ca2+，促进了反应（4）和（6）的进行。当n（K）/n（P）≥1时，随着n（K）/n（P）增大反应后期SO42-浓度逐渐增大，CaSO4·2H2O形成速率增大［5-6］，对CaHPO4·2H2O包裹速度增大，减小了P的回收率。所以确定n（K）/n（P）为1。

图1 各因素对P和K收率的影响

从图1d看出，随着反应温度升高K收率基本不变，P收率先增大后减小，在60℃时取得最大值。CaHPO4·2H2O溶解是吸热过程，温度较低时不利于其溶解；温度较高时CaSO4·2H2O生成过快［6-7］，磷酸氢钙包裹严重，使P收率降低。实验表明反应温度为60℃时较适宜。

从图1e看出，随着反应时间延长K收率基本不变，P收率逐渐增大，当反应时间超过2 h后P收率的增长大幅度减缓。这是因为，反应初期CaHPO4· 2H2O被包裹不严重，反应速率高，P收率提高显著；随着时间延长，磷酸氢钙被严重包裹，导致反应速率降低，P收率的增长缓慢。当反应时间从2 h延长到3 h时P收率变化不大。所以确定反应时间为2 h。

从图1f看出，随着KHSO4加入时间延长K收率基本不变，P收率先增大后减小。这是由于，KHSO4加入速度过快时CaH2PO4·2H2O包裹严重，加入速度过慢时反应速率降低，均不利于反应进行。由图1f看出，KHSO4在1 h内均匀加入P收率最高。因此确定KHSO4在1 h内均匀加入。

2.2 检验性实验

通过单因素实验确定了复分解反应最优条件：磷酸和磷酸氢钙n（P）/n（P）为0.3，饲料级磷酸氢钙悬浮液液固比为4 mL/g，硫酸氢钾和磷酸氢钙n（K）/ n（P）为1，反应温度为60℃，KHSO4溶液在反应开始的1 h内均匀加入，反应时间为2 h。按照最优工艺条件进行检验性实验，结果表明：复分解反应阶段P收率达到94.5%，钾收率达到99.9%；滤液经过净化浓缩结晶析出粗产品，再经过提纯制备出产品，产品中K2O含量为34.61%（质量分数），KH2PO4质量分数为98.33%，符合HG/T 4511—2013《工业磷酸二氢钾》一等品要求。

3 结语

饲料级磷酸氢钙和硫酸氢钾反应制备磷酸二氢钾最佳工艺条件：磷酸、磷酸氢钙和硫酸氢钾物质的量比为0.3∶1∶1，饲料级磷酸氢钙悬浮液液固比为4 mL/g，反应温度为60℃，KHSO4溶液在反应开始的1 h内均匀加入，反应时间为2 h。该工艺P和K都具有很高收率，复分解反应阶段P收率达到94.5%，K收率达到99.9%，相对于以往的工艺路线，P和K收率均有很大程度提高。该工艺原料价格低廉，生产工艺简单，生产成本低，具有很高的工业化价值。

［1］杨位红，李新柱，胡兆平.湿法磷酸制备磷酸二氢钾综述［J］.无机盐工业，2014，46（4）：7-9.

［2］王盼，李军，罗建洪.磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43（2）：50-52.

［3］李春丽，张志强，关云山，等.磷酸氢钙制备磷酸二氢钾的工艺研究Ⅰ［J］.无机盐工业，2011，43（7）：48-50.

［4］陈力军.肥料级磷酸氢钙和氯化钾生产磷酸二氢钾的工艺研究［D］.成都：四川大学，2004.

［5］Zhang J，Nancollas G H.Influence of calcium/sulfate molar ratio on the growth rate of calcium sulfate dihydrate at constant supersaturation［J］.J.Cryst.Growth，1992，118（3/4）：287-294.

［6］陈曲仙，杨柳春，陈敏，等.二水硫酸钙结晶的影响因素研究［J］.湘潭大学自然科学学报，2014，36（3）：60-66.

［7］Liu S T，Nancollas G H.The kinetics of crystal growth of calcium sulfate dihydrate［J］.J.Cryst.Growth，1970，6（3）：281-289.

联系方式：chenkui@ecust.edu.cn

Study on preparation of potassium dihydrogen phosphate with feed grade dicalcium phosphate

Fang Wenhua1，Chen Kui1，Zhou Xiaokui2，Fan Xianguo2，Zhu Jiawen1
（1.Institute of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Titanium Co.，Ltd.）

With feed grade dicalcium phosphate prepared by wet phosphoric acid as raw material，the production process of industrial grade potassium dihydrogen phosphate was developed.An appropriate amount of phosphoric acid were added in pre-decomposition reaction for improving the decomposition rate of dicalcium phosphate，and the reaction conditions of the complex decomposition stage were studied.The research results showed that:the ratio of solid to liquid was 4 mL/g in the feed grade dicalcium phosphate suspension，amount of substance ratio of phosphoric acid，dicalcium phosphate，and potassium bisulfate was 0.3∶1∶1，reaction temperature was 60℃，reaction time was 2 h，potassium bisulfate was added into the reactor evenly during the 1 h after the start of the reaction.In the complex decomposition reaction，the yields of phosphorus from feed grade dicalcium phosphate and potassium from potassium bisulfate could exceed 94.5%and 99.9%，respectively.The study put forward that the preparation of potassium dihydrogen phosphate including decomposing dicalcium phosphate with phosphoric acid and the crystallization mother liquor circulation solved the problems of low yield of phosphorus and potassium，and high cost of production，meanwhile，the process was environmentally friendly and had no waste liquid discharge.

potassium dihydrogen phosphate；feed grade dicalcium phosphate；potassium bisulfate

TQ126.35；131.13

A

1006-4990（2017）09-0042-03

2017-03-24

方文化（1991—），男，在读硕士，研究方向为传质与生化分离。

陈葵，副教授，研究方向为工业结晶。