磷石膏制备磷酸氢钙的实验研究

李冬丽，谭艳霞，姚 波

(昆明冶金高等专科学校环境与化工学院，云南 昆明 650033)

0 引 言

磷石膏是在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，每生产 1 t 磷酸(P2O5)将产生4.5～5.0 t 的磷石膏[1]。磷石膏的主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，同时含有多种其他杂质[2]。磷石膏与天然石膏的最大不同在于磷石膏中含有的特定杂质会对石膏制品性能造成不同程度的危害[3]。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。

自2016年以来，我国磷石膏每年的产生量基本维持在75～78 Mt，其利用率虽在2019年上升到40%，但磷石膏新增堆存量仍然保持在 45 Mt/a 左右，依旧存在较大的环境风险和堆存压力[4-5]。为此，不断拓宽磷石膏的利用途径、提高磷石膏的附加值、变废为宝仍是当前的主要研究方向。我国目前主要将磷石膏用于建筑、化工和农业领域[6-7]，如磷石膏制备碳酸钙[8]、硫酸钙[9]、凝胶材料[10]、土壤改良剂等[11]，鲜有关于磷石膏制备磷酸氢钙方面的研究。

本文以云天化国际化工股份有限公司三环分公司生产高浓度磷复肥时产生的磷石膏为研究对象，探讨磷石膏制备饲料级磷酸氢钙的可行性工艺。

1 实验部分

1.1 主要实验原料

1)硫氢化钙Ca(HS)2，磷石膏与煤粉在高温下焙烧，首先制得硫化钙，CaSO4+2C→CaS+2CO2[12]；再用硫化氢气体浸提硫化钙制得硫氢化钙，CaS+H2S→Ca(HS)2；

2)热法磷酸(85酸)；

3)湿法磷酸。

1.2 主要实验仪器

三口烧瓶、分液漏斗、数显电动搅拌仪、恒温水浴锅、恒温鼓风干燥箱。

1.3 实验方法

本文从磷石膏制得的硫氢化钙出发，通过磷酸与磷石膏焙烧、浸提后得到的硫氢化钙反应，研究饲料级磷酸氢钙的制备工艺条件。具体的做法是：将一定量的 Ca(HS)2溶液放入三口烧瓶中，不断搅拌下通过分液漏斗逐滴加入磷酸使其反应，当溶液pH≈4.0时停止加酸，并继续搅拌 30 min。反应产生的H2S通过络合铁进行吸收。反应结束后的溶液经抽滤、洗涤、干燥得到产物。涉及的主要反应为：Ca(HS)2+H2PO4+2H2O→CaHPO4·2H2O+2H2S。具体工艺流程如图1所示。

图1 磷酸氢钙制备工艺流程Fig.1 Process of preparation of calcium hydrophosphate

2 结果与讨论

饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法可分为副产加工方式和化学加工法，并以化学加工法研究及应用为主。化学加工法又分为热法磷酸加工法和湿法磷酸加工法2种[13]。为此，本文分别以热法磷酸和湿法磷酸为考察对象，探讨磷石膏制备饲料级磷酸氢钙的可行性。

2.1 热法磷酸

采用热法磷酸与硫氢化钙反应制备饲料级磷酸氢钙，主要探讨不同反应条件对制得的磷酸氢钙的影响，其结果如表1所示。

表1 热法磷酸在不同条件下制得的磷酸氢钙Tab.1 Calcium hydrophosphate prepared by thermal phosphoric acid under different conditions

由表1可知：1)相同条件下，采用磷石膏制得的Ca(HS)2与热法磷酸反应后所制备出的磷酸氢钙产品(编号2)，与常规Ca(OH)2制备出的磷酸氢钙(编号1)产品质量差异不大，其质量分数P≥16.6%，Ca≥21.0%，F≤0.18%，质量分数均符合饲料级磷酸氢钙国家标准。但在表观上却略差于常规Ca(OH)2制备出的磷酸氢钙。2)适当提高Ca(HS)2与磷酸的反应温度(编号4)或者洗水的温度(编号5)，可改善饲料级磷酸氢钙的表观，得到满足国家标准的白色、细腻的饲料级磷酸氢钙产品。3)热法磷酸可以使磷石膏中钙源得到有效利用，制得符合国家标准的饲料级磷酸氢钙产品。

2.2 湿法磷酸

工业磷酸的生产方法分为湿法净化和热法路线2种。与热法磷酸相比，湿法磷酸的制造成本更具优势。为此，实验采用湿法磷酸与磷石膏生成的Ca(HS)2反应，制备磷酸氢钙产品，考察反应条件对产物的影响。

1)沉淀方式的影响。采用正加法(磷酸加入到硫氢化钙中)和反加法(硫氢化钙加入到磷酸中)2种沉淀方式制备磷酸氢钙产品，考察加入方式对产品质量的影响，实验结果如表2所示。

表2 不同沉淀方式制得的磷酸氢钙的外观Tab.2 Appearance of calcium hydrophosphate prepared by different precipitation methods

实验结果显示：采用正加低成本的湿法磷酸粗制品沉淀硫氢化钙制备出的磷酸氢钙，比采用反加法制备出的磷酸氢钙的色泽要好，颜色更接近白色。且采用正加法时，升高温度有利于磷酸氢钙产品外观的改善。而采用反加法时，降低温度有利于磷酸氢钙外观的提高。

2)反应温度的影响。在正加法的基础上，缩小反应温度间隔，考察正加磷酸制备磷酸氢钙的适宜温度，考察结果如表3所示。

表3 不同反应温度下制得的磷酸氢钙Tab.3 Calcium hydrogen phosphate prepared with different reaction temperatures

由表3可知，采用正加法时，适当提高温度有利于磷酸氢钙产品外观的改善，但过高的温度(>65 ℃)对产品外观的改善不再具有显著效果。此时，磷酸氢钙产品的色泽达不到纯白的原因，与湿法磷酸粗制品中杂质含量过高有一定的关系。

3)湿法磷酸净化前后的影响。采用湿法磷酸粗制品制得的磷酸氢钙的外观一直没有达到预期效果。为此，对湿法磷酸进行净化，对比净化前后的湿法磷酸与磷石膏制得的硫氢化钙反应时，制得的磷酸氢钙产品之间的外观差异，结果如表4所示。

表4 湿法磷酸净化前后制备的磷酸氢钙Tab.4 Calcium hydrophosphate prepared before and after wet phosphoric acid purification

实验结果显示:通过萃取净化磷酸粗制品后，制得的磷酸氢钙产品的颜色有了明显的改善，当反应温度为 75 ℃ 时，可以制得颜色较好的磷酸氢钙产品。经检测，该产品的质量指标(Ca、P和F的质量分数)符合饲料级磷酸氢钙的质量指标。

2.3 湿法磷酸与热法磷酸对比

在优化条件下，将湿法磷酸与热法磷酸制得的磷酸氢钙产品进行对比，考察由磷石膏制备饲料级磷酸氢钙的合适工艺路径。

由表5可知，2种工艺路径的磷酸都能制备出符合国家标准的饲料级磷酸氢钙产品。两者相比，由于湿法磷酸所含杂质较多，故采用热法磷酸制得的磷酸氢钙产品外观更好、氟含量更低;但与湿法磷酸相比，制备成本较高。

表5 湿法磷酸与热法磷酸对比Tab.5 Comparison of wet-process phosphoric acid and hot-process phosphoric acid

3 结 论

1)磷石膏制备饲料级磷酸氢钙的工艺路径可行，实验采用的制备工艺路径有助于磷石膏中钙源的回收利用。

2)热法磷酸可以和磷石膏制得的Ca(HS)2反应制备出符合国家标准的饲料级磷酸氢钙产品，但成本相对较高。

3)湿法磷酸成本较低，湿法磷酸正加沉淀能制备出合格的饲料级磷酸氢钙，但产品色泽和杂质不及采用热法磷酸制备出的磷酸氢钙产品，净化湿法磷酸有助于改善磷酸氢钙的外观及杂质。