化学气相沉积法于镓酸锂基板生长氧化锌薄膜的研究*

李雪莲，付永胜

研究与开发

化学气相沉积法于镓酸锂基板生长氧化锌薄膜的研究*

李雪莲1，付永胜2

（1.常州工程职业技术学院化工学院，江苏常州213164；2.软化学与功能材料教育部重点实验室，南京理工大学）

研究了利用化学气相沉积法在镓酸锂（001）基板上生长氧化锌薄膜，探讨了生长温度、生长压力、生长时间对薄膜结构与特性的影响，以期寻找出生长高品质氧化锌（0002）薄膜的最佳条件。研究结果表明，在氧气与氮气流量比为600/400、生长压力为6.67 kPa、生长温度为550℃、生长时间为60 min条件下，于镓酸锂（001）基板上能够生长出高质量的氧化锌（0002）薄膜。

氧化锌薄膜；镓酸锂；化学气相沉积；结晶品质；生长参数

氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ-Ⅵ族直接能隙化合物半导体材料，室温下具有宽能隙（3.3 eV）与高激子结合能（60 meV），适合制作短波长发光元件［1-2］。室温下ZnO激子结合能约为GaN材料（21 meV）的3倍，其制程温度（小于800℃）也比GaN材料生长温度（约1 000℃）低，使其成为很有发展前景的紫外光发光材料［3］。ZnO因其本身的氧空位（VO）缺陷而为n型半导体［4］，掺杂Al使其具备高导电性，掺杂Mn或Co使其具有铁磁性，掺杂Cd可使其能隙减小至2.9eV，掺杂Mg可将其能隙提升至4.1 eV。ZnO在可见光范围内具有很高的穿透率，亦被视为取代氧化铟锡（ITO）具有潜力的透明导电氧化物［5］。此外，ZnO还具有成本低、无毒、热稳定性高及原料充足等优点［6］。Akasaki等［7］在蓝宝石（001）单晶基板上生长出高品质（0001）GaN磊晶薄膜，但因蓝宝石基板与GaN磊晶薄膜之间晶格失配度很大造成很多差排与应力。在蓝宝石基板上生长ZnO也会遇到类似问题，其晶格失配率高达18.3%，故生长出的ZnO薄膜存在相当高的差排密度（约为1010cm-2）［8］。因此如何生长出高品质的ZnO薄膜成为目前国内外研究的热点。因同质磊晶所需ZnO块材多采用水热法生长其成本较高［9］，故目前生长ZnO常采用异质磊晶基材法［10-11］。由于镓酸锂（LiGaO2）与ZnO之间晶格失配率较小，且能生长出ZnO（10-10）/LiGaO2（100）、ZnO（11-20）/LiGaO2（010）、ZnO（0002）/LiGaO2（002）等3个面向的磊晶薄膜［12］，故笔者以LiGaO2（001）单晶为基板，采用化学气相沉积法（CVD）生长ZnO（0002）薄膜，通过改变生长温度、生长压力、生长时间探讨反应参数对其品质的影响，以期获得高品质ZnO（0002）薄膜。

1 实验部分

实验以Zn（C5H7O2）2·H2O为Zn的前驱物，氧的来源采用高纯度O2并以N2作为载气，反应方程式为Zn（C5H7O2）2·H2O+12O2→ZnO+10CO2+8H2O。利用CVD法在LiGaO2（001）基板上生长ZnO（0002）薄膜具体过程：将经过切割清洗的基板置于Al2O3舟中，再水平置入Al2O3管中，将Al2O3管插入石英管中，将装于玻璃容器中的Zn前驱物也放入Al2O3管中。以机械泵浦抽气达背景压力为1.33 kPa时通入高纯度N2与O2，且固定O2与N2流量比为600/400，调整系统压力至反应压力后即可开始升温。先将炉温在30 min内升至反应温度，持温10 min以确保基板温度达到反应温度，接着开启前驱物加热开关开始加热以进行磊晶生长。反应结束后关闭加热带，但仍将炉温保持在反应温度10 min，接着关闭气体及高温炉开关令其自然冷却降温，约8 h后到达室温取出试片。

以D5000型X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶体结构；以JSM-6330F型扫描电子显微电镜（SEM）观测样品的微观形貌；以TEM-3010型穿透式电子显微镜（TEM）观察样品的截面状态；以TRIAX 550型光激荧光光谱仪（PL）分析薄膜的特性波长与能隙大小；以NanoMan NS4+D3100型原子力显微镜（AFM）了解薄膜的表面粗糙度与生长形貌。

2 结果与讨论

2.1 生长温度分析

固定生长压力为26.66 kPa、生长时间为60 min，分别以510、550、610、680、710℃在LiGaO2（001）基板上生长ZnO薄膜。图1为各生长温度所得薄膜XRD谱图，由JCPDS卡比对得知该图中LiGaO2、ZnGa2O4、ZnO各晶面所对应的衍射峰位置见表1。由测量结果可以看出，在43.400°处所有薄膜皆出现与ZnGa2O4（400）相对应的微弱信号，这是由于ZnGa2O4（400）与LiGaO2（001）之间晶格失配率比较小，Zn源与O源易与LiGaO2基板反应形成ZnGa2O4。所有薄膜在54.864°处也皆出现微弱的不明信号，该信号是由LiGaO2晶格缺陷或在基板上切、磨、抛等过程引入的。由图1a可见，在510℃生长的薄膜除具有ZnO（0002）信号外，还出现ZnO（10-12）与ZnO（10-13）信号，这表明此时生长温度过低，致使在LiGaO2基板上生长出多晶ZnO；而在其他温度生长的薄膜只具有ZnO（0002）信号。比较图1a～e明显发现，在550℃生长的薄膜具有最大的ZnO（0002）衍射峰强度，这表示550℃最适宜生长ZnO（0002）薄膜。

图1 不同生长温度所得ZnO薄膜XRD谱图

表1 各晶面对应衍射峰位置

图2为各生长温度所得ZnO薄膜X射线摇摆曲线（XRC）。由图2可知，与510、550、610、680、710℃生长温度相对应ZnO（0002）的XRC曲线半高宽（FWHM）分别为0.90、0.75、0.79、1.15、1.70°，由于宽度越窄表示结晶品质越佳，因此在550℃生长ZnO（0002）薄膜可获得最佳的结晶品质。

图3为各生长温度所得ZnO薄膜SEM照片。由图3可以看出，510℃时薄膜表面的圆形晶粒并未转化为六角形颗粒，晶粒平均直径约为150 nm；550℃时薄膜表面已出现明显有序的六角形颗粒，生长平面较为连续，晶粒平均直径约为200 nm，但还有少量颗粒尚未转变为六角形；610℃时六角形颗粒变少，薄膜表面不平坦且出现长条状形貌；680℃时在薄膜中可发现六角形颗粒间出现相差30°的现象；温度升至710℃时六角形颗粒呈现出比较分散的分布，但分散的六角形与六角形的方向相一致，此时平均粒径约为250 nm。由此可知ZnO（0002）晶粒的半径随生长温度的升高而增大，但并未随之生长出连续的平面。结合XRD、XRC及SEM分析可得最适合生长c面的温度为550℃。

图2 不同生长温度所得ZnO薄膜X射线摇摆曲线

图3 不同生长温度所得ZnO薄膜SEM照片

2.2 生长压力分析

压力对薄膜生长有着很大的影响。由前述可知，在550℃生长ZnO（0002）薄膜具有较佳的趋势，生长的薄膜表面形貌具有规则排列且较为连续。故固定生长温度为550℃、生长时间为60 min，分别在6.67、20.00、26.66、53.33 kPa生长压力下将ZnO薄膜沉积在LiGaO2（001）基板上。图4为各生长压力所得ZnO薄膜XRD谱图。由图4发现，ZnO（0002）信号随生长压力的增加而减弱，压力为6.67 kPa时所得薄膜具有最强的ZnO（0002）信号，而压力分别为20.00、26.66、53.33 kPa时ZnO薄膜在62.864°处出现微弱的ZnO（10-13）信号。由此表明在6.67 kPa压力下最适合生长ZnO（0002）薄膜。

图4不同生长压力所得ZnO薄膜XRD谱图

图5 为各生长压力所得ZnO薄膜X射线摇摆曲线（XRC）。由图5可知，与6.67、20.00、26.66、53.33 kPa生长压力对应ZnO（0002）的XRC曲线半高宽分别为0.70、0.94、0.75、1.34°，由于宽度越窄结晶品质越佳，故以6.67 kPa压力生长的ZnO薄膜可获得最好的结晶品质。

图6为各生长压力所得ZnO薄膜SEM照片。由图6可见，在压力为6.67 kPa时生长的ZnO薄膜具有排列良好的方向性，晶粒大小约为250 nm；压力增至20.00 kPa时晶粒大小缩小至约为150 nm，且薄膜晶粒间出现合并的情形；继续增大压力至53.33 kPa时所得薄膜的均匀性较差，以岛状生长为主。由XRD与SEM照片分析可得，在LiGaO2（001）基板上生长ZnO（0002）薄膜的生长压力为6.67 kPa时具有较佳的结晶品质。

图5 不同生长压力所得ZnO薄膜X射线摇摆曲线

图6 不同生长压力所得ZnO磊晶薄膜SEM照片

2.3 生长时间分析

一般情况下，随着结晶时间的增加薄膜的厚度也会随之变大，且薄膜的品质也能得到提高。固定生长温度为550℃、生长压力为6.67 kPa，延长生长时间分别为60、90、120 min在LiGaO2（001）基板上生长ZnO薄膜，各生长时间所得ZnO薄膜XRD谱图见图7。图7显示，ZnO（0002）信号随生长时间的延长而逐渐增强，这是由于ZnO（0002）薄膜厚度随生长时间的延长有所变大导致的。

图8为各生长时间所得ZnO薄膜X射线摇摆曲线（XRC）。由图8可知，与60、90、120min生长时间对应ZnO（0002）的XRC曲线半高宽分别为0.70、0.68、0.65°，这表明ZnO薄膜的结晶品质随生长时间的延长逐渐变好。

图7 不同生长时间所得ZnO薄膜XRD谱图

图8 不同生长时间所得ZnO薄膜X射线摇摆曲线

图9不同生长时间所得ZnO薄膜SEM照片

图9 为各生长时间所得ZnO薄膜SEM照片。图9显示，生长时间为60 min时生长的ZnO薄膜表面较为平坦，六角形颗粒大小约为300 nm；当生长时间延长至90 min时对应的ZnO薄膜表面出现部分六角形颗粒合并的现象，此时晶粒大小约为400 nm；继续延长生长时间至120 min所得ZnO薄膜中部分六角形颗粒出现层层堆叠的情况，晶粒尺寸约为450 nm。也就是说，晶粒尺寸随生长时间的延长有逐渐增大的趋势。分析可得生长时间为60 min时可获得比较理想的结晶品质。

2.4 PL光谱分析

ZnO薄膜室温PL光谱主要有两个发光波段：一个是近能带边缘发光峰，峰值位于378 nm附近；另一个发光峰出现在绿光波长区间，分布比较宽广，常称为绿光带。产生绿光带的主要因素是晶体结构中的缺陷，故绿光带的强弱可作为分析ZnO薄膜缺陷及其光学性质的依据。图10为固定生长压力为6.67 kPa、生长时间为60 min，分别在510、550、610、680℃生长于LiGaO2（001）单晶基板上ZnO薄膜的PL光谱。图10显示各生长温度所得ZnO薄膜的PL光谱均有很宽的绿光发光带。由于实验所用单晶基板中含有微量杂质Ce，Ce掺入LiGaO2晶体中，而Ce：LiGaO2本身即为一种荧光材料，发光波长范围主要为黄绿光，该基板的发光带与ZnO因缺陷产生的绿光重合，故在此无法作为分析ZnO薄膜多寡的依据。图10还显示，所有ZnO薄膜PL光谱的近能带边缘发光峰皆在378 nm处，但其强度有明显的差别。550℃生长的薄膜对应的近能带边缘发光峰强度最大，这表明在550℃于LiGaO2（001）单晶基板上生长ZnO薄膜能够获得较佳的光学性质。

图10 不同生长温度所得ZnO薄膜PL光谱

2.5 AFM分析

AFM在薄膜表面形貌分析中能提供精密的测量，不仅可得到确切的表面形貌，还可获得薄膜表面的平均粗糙度。图11为固定生长压力为6.67 kPa、生长时间为60 min，分别在710、550℃于LiGaO2（001）单晶基板上生长ZnO薄膜的AFM影像。710℃生长的薄膜其表面呈现凹凸不平的岛状晶粒，表面粗糙度（RMS）约为22.80 nm；而550℃所得薄膜其表面比较平坦，其表面粗糙度也较小，约为8.26 nm。

图11 710℃与550℃生长ZnO薄膜AFM影像

2.6 TEM分析

图12给出610℃条件下ZnO薄膜生长的明场影像（a）、LiGaO2基板的选区电子衍射图（b）、ZnO薄膜的选区电子衍射图（c）。由图12a发现，ZnO薄膜与LiGaO2基板之间确实存在着一层颗粒状的介面，且朝向基板方向的介面十分不平整，该介面颗粒状物质是由Zn源及O源与LiGaO2基板反应形成的ZnGa2O4。在此介面的下方仍有完整的ZnO薄膜，这是因为ZnO从没有颗粒遮蔽处生长之后再侧向生长，最终覆盖连接形成整片的薄膜。ZnO薄膜的厚度约为100 nm，而中间的颗粒层平均厚度约为9 nm。由图12b、c所示的选区电子衍射图可以判定，ZnO层与LiGaO2基板之间的关系为ZnO（10-10）/LiGaO2（100）与ZnO（0001）/LiGaO2（001）。

图12 610℃条件ZnO薄膜生长的明场影像（a）、LiGaO2基板选区衍射图（b）、ZnO薄膜选区衍射图（c）

3 结论

研究利用化学气相沉积法在LiGaO2（001）基板上生长ZnO（0002）薄膜，通过改变生长温度、生长压力、生长时间探讨反应参数对其品质的影响，以寻找出最适合ZnO（0002）薄膜的生长条件。结果表明，在O2与N2流量比为600/400、生长压力为6.67 kPa、生长温度为550℃、生长时间为60 min条件下于LiGaO2（001）基板上生长ZnO（0002）薄膜可获得较好的结晶品质。由TEM结果确认ZnO（0002）薄膜与LiGaO2（001）基板之间的关系与理论一致，即ZnO（10-10）/LiGaO2（100）与ZnO（0001）/LiGaO2（001）；而由PL光谱分析得知在550℃生长温度所得ZnO（0002）薄膜具有较强的近能带边缘发光峰。

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亚砷酸钠（偏亚砷酸钠，NaAsO2）

1）性质。工业品亚砷酸钠不是单一组分，它是由偏亚砷酸钠（NaAsO2）、三氧化二砷（As2O3）、正亚砷酸钠（Na3AsO3）、酸式亚砷酸钠（Na2HAsO3）等组成，但其基本分子式可以写成NaAsO2，也可以用NaAsO2·nAs2O3表示，其中0.305＜n＜0.34。工业品亚砷酸钠中偏亚砷酸钠约占65%（质量分数），游离白砒霜（As2O3）约占31%（质量分数），但两者并不是机械的混合，而是以化合物的形态出现。亚砷酸钠为白色粉末，但为了警惕其毒性工业品都染上蓝色，以便储存、施用时引起人们的注意。亚砷酸钠有毒，大鼠经口致死中量为9 mg/kg；易溶于水，水溶液呈碱性，难溶于酒精；有强烈吸湿性，在空气中易吸收CO2而逐渐分解形成硬块。亚砷酸钠溶液在碱性介质中是强还原剂。

2）用途。亚砷酸钠是一种灭生性除草剂，可杀死各种草本植物，常用作森林防火带之除草剂。由于其对植物毒性大，不能直接喷洒到作物上，而是用来配制毒饵防治地下害虫，或喷洒在荒地上防治飞蝗，多用于防治橡胶园之杂草。亚砷酸钠可用作皮革防腐剂，也可制成含砷肥皂作消毒之用，在有机反应中也可用作催化剂。

3）生产方法。①纯碱法：用质量分数为30%～35%的纯碱溶液与三氧化二砷反应，纯碱中加以适量烧碱，于90～95℃进行反应，反应结束后将溶液蒸发至含水质量分数为18%，产品可以是糊状物，也可以进一步干燥制成粉末状。②烧碱法：用烧碱完全代替纯碱。

4）主要制法（烧碱法）流程简述。把质量分数为40%的烧碱溶液放入反应器中，适当加水予以调节，在90～95℃下慢慢加入三氧化二砷，反应结束后进行浓缩。如果生产糊状产品，浓缩至相对密度为1.92，此时加入调好的淀粉搅拌均匀，冷却至50℃，加入盐基湖蓝染色即得糊状产品。如果生产粉状产品，将相对密度达到1.85～1.95的浓缩物冷却至75℃，在热风炉中于380～420℃喷雾干燥（出口温度为135～145℃），然后磨细，并拌加盐基湖蓝和溶粉混合，包装即得成品。糊状产品质量较低且不均一，因而使用时配料较难准确，再加上产品硬结，造成大量损耗；制造粉状产品较为合理。

摘自《无机盐工业手册》

Study on ZnO films grown on LiGaO2substrates by chemical vapor deposition method

Li Xuelian1，Fu Yongsheng2
（1.School of Chemical Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China；2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education，Nanjing University of Science and Technology）

Research of ZnO films growing on LiGaO2（001）substrates by chemical vapor deposition method was made and the effects of growth temperature，growth pressure，and growth time on structure and properties of the films were discussed to find the best conditions for growing high quality films.Results showed that the high quality ZnO（0002）films grown on LiGaO2（001）substrates could be obtained at the conditions of flow ratio of O2to N2of 600/400，growth temperature of 550℃，growth pressure of 6.67 kPa，and growth time of 60 min.

ZnO films；LiGaO2substrates；CVD；crystallization quality；growth factor

TQ132.41；TB383

A

1006-4990（2017）09-0009-06

2017-03-23

李雪莲（1979—），女，硕士，讲师，研究方向为化学品合成、功能材料的制备及表征。

联系方式：xlli@email.czie.net

国家自然科学基金项目（No.51472120）；江苏高校品牌专业建设工程资助项目（PPZY2015B178）。