EDTA螯合树脂的结构研究

吴佳林，曹有名，程云雷，秦春英，王维杏

（1.广东职业技术学院纺织系，广东 佛山 528041；2.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

EDTA螯合树脂的结构研究

吴佳林1,2，曹有名2，程云雷2，秦春英1，王维杏1

（1.广东职业技术学院纺织系，广东 佛山 528041；2.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

poly(DVB-co-DBS)经亚氨基二乙酸二乙酯改性，再依次经氢氧化钠醇溶液水解和盐酸酸化，合成EDTA螯合树脂。利用红外光谱研究了poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂、EDTA螯合树脂的结构，研究了酯化改性时间和酯化改性温度对EDTA螯合树脂的官能团接枝改性的影响。最后用SEM研究了聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂、EDTA螯合树脂的微观形貌。结果表明，亚胺基二乙酸二乙酯与poly(DVB-co-DBS)反应后，亚胺基二乙酸二乙酯的亚胺羧酸官能团成功取代了poly(DVB-co-DBS)结构中的溴原子；EDTA螯合树脂中的羧酸基官能团密度随酯化改性时间的延长和酯化改性温度的升高而增加，最佳时间为40h，最佳改性温度为120℃。EDTA螯合树脂略微发黄，断面显示其结构内部存在微小孔洞。

EDTA螯合树脂；二乙烯基苯；亚氨基二乙酸二乙酯

二乙烯基苯（DVB）可以自身进行加聚反应，也可以与其他含有单个双键或三键的聚合单体进行共聚，是一种常用的加聚反应交联剂[1]。吴嫦秋等[2]以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和DVB为共聚单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过沉淀聚合得到了poly(GMA-co-DVB)聚合物微球。DVB有对位、间位、对邻位3种不同的结构，常用的聚合方法有悬浮聚合法[3]、沉淀聚合法[4]、分散聚合法[5]等。为了得到具有高吸附量的聚合物微球，本实验选择对邻位DVB(o-DVB)，采用悬浮聚合的方法来制备poly(DBS-co-DVB)。

Poly(DVB-co-DBS)结构中存在大量的溴原子，该溴原子可以与其他官能团发生取代反应而得到不同性能的聚合物。邹友思等[6]采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法，合成了链长均匀、分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PS-g-PMMA)，并用红外光谱、核磁共振等检验，结果表明甲基丙烯酸甲酯的官能团被成功接枝到了聚苯乙烯的侧链上。

为了获得较高的酯化效率，本实验选择含溴原子的poly(DVB-co-DBS)与亚胺基二乙酸二乙酯进行取代反应。反应过程中，亚胺基二乙酸二乙酯结构中的N-H键首先断裂产生亚胺羧酸活性端，然后活性端进攻poly(DVB-co-DBS)中的C-Br键，取代溴原子接枝到poly(DVB-co-DBS)的侧链上，经氢氧化钠醇溶液水解和盐酸酸化后，得到乙二胺四乙酸(EDTA)螯合树脂。

1 实验部分

1.1 实验药品

亚氨基二乙酸二乙酯（IDAE， 纯度99%）；1,2-二乙烯基苯（o-DVB，纯度55%），偶氮二异丁腈（AIBN）、氢氧化钠、丙酮、甲醇、聚乙二醇、丙醇、盐酸、甲苯、氯化钠均为分析纯。

1.2 试样制备

1.2.1 聚二乙烯基苯的制备

将适量o-DVB与少量甲苯、AIBN混合溶解后，分段控制温度，经70℃、80℃各加热1h之后，将温度设置为90℃继续加热搅拌15h，过滤得到白色小圆球颗粒。将聚合物上残留的o-DVB、甲苯、AIBN依次用异丙醇、甲醇和去离子水清洗3次后，50℃烘干，得到白色球状颗粒即为聚二乙烯基苯，合成过程如图1所示。

图1 聚二乙烯基苯的合成

1.2.2 Poly(DVB-co-DBS)的制备

取n(o-DVB)∶n(DBS)=4∶1、适量偶氮二异丁腈（AIBN）加入甲苯中溶解，得到均匀透明的红色混液作为油相；称量适量的氯化钠和聚乙二醇溶解在去离子水中，得到均匀透明的水相溶液。分段控制温度，经70℃、80℃各加热1h之后，将温度设置为90℃继续加热搅拌15h，反应后，过滤得到淡黄色小圆球颗粒，将聚合物颗粒上残余的反应试剂以及四溴取代二乙烯基苯依次用异丙醇、甲醇和去离子水清洗3次，50℃烘干，得到球状颗粒即为poly(DVB-co-DBS)。合成过程如图2所示。

图2 Poly(DVB-co-DBS)的合成

1.2.3 EDTAE螯合树脂的制备

选取粒径处于180～250μm之间的poly(DVB-co-DBS)，向其中加入适量的亚氨基二乙酸二乙酯（IDAE），然后恒温加热并不断搅拌。反应一段时间后，用滤纸过滤得到淡黄色颗粒，然后依次用异丙醇、甲醇、去离子清洗所得到的淡黄色颗粒，得到EDTAE螯合树脂。合成过程如图3所示。

图3 EDTAE螯合树脂的合成

1.2.4 EDTA螯合树脂的制备

向EDTAE螯合树脂中加入NaOH和无水乙醇的混合液，油浴加热到90℃，冷凝回流，并不断搅拌。反应3h后，冷却，将产物过滤，再用2mol·L-1的HCl酸化2h，最后用大量清水清洗以除去反应过程中残余的盐酸、乙醇等试剂，得到纯净的聚合物颗粒，即为EDTA螯合树脂。合成过程如图4所示。

1.3 测试及表征

FTIR分析：采用Nicolet6 700型傅里叶变换红外光谱仪分别对poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂、EDTA螯合树脂进行分析，波数为400cm-1～ 4000cm-1，分辨率4 cm-1。

微球表面分析：采用S-3400N 型扫描电镜观察聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂、EDTA螯合树脂的微观形貌，温度20℃，电压15.0 kV，电流8 mA。

图4 EDTA螯合树脂的合成

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱扫描分析

将待测聚合物颗粒研磨成粉末后放置于烘箱中，80℃的条件下干燥7d，然后取0.005g聚合物料粉末与0.1g KBr粉末混合均匀后压片，经傅里叶红外光谱仪照射后得到的光谱图如图5所示。

图5 poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂和EDTA螯合树脂的红外谱图对照

由图5对比可知，2930cm-1附近的吸收峰是由苯环以及饱和碳链的C-H结构伸缩振动引起的，1600cm-1～1448cm-1附近的吸收峰是苯环结构中C=C骨架振动引起的，700cm-1附近的吸收峰是苯环的邻位取代产生的4个C-H结构面外弯曲振动引起的，以上吸收峰为3种聚合物所共有的吸收峰，证明聚合物的骨架结构在反应中没有发生改变。EDTAE螯合树脂在1738cm-1处的吸收峰是饱和脂肪族酯中C=O引发的，1189cm-1处的吸收峰是饱和脂肪族酯中C-C(=O)-O引发的，这2个吸收峰证明了亚氨基二乙酸二乙酯中的亚胺羧酸结构成功地与poly(DVB-co-DBS)中的溴原子发生了取代。EDTA螯合树脂在3466cm-1附近的吸收峰是由于对EDTAE螯合树脂进行酸化改性后，其结构中的酯键被酸化成羧酸基团，从而产生了羧酸基的-OH吸收峰。结合916cm-1附近的O-H面外弯曲振动引起的吸收峰和1738cm-1附近的C=O吸收峰可知，EDTA螯合树脂中存在羧酸羟基。

综上分析可知，亚氨基二乙酸二乙酯可以成功地与poly(DVB-co-DBS)中的溴原子发生取代反应，得到具有乙二胺四乙酸二乙酯官能团的螯合树脂。在对得到的EDTAE螯合树脂进行洗涤提纯后，依次用氢氧化钠溶液和2mol·L-1的盐酸，可以将其结构中的乙二胺四乙酸二乙酯官能团酸化改性成为乙二胺四乙酸官能团。

2.2 酯化时间和酯化温度对合成EDTA螯合树脂的影响

酯化改性温度为120℃，选取不同的改性时间（10h、20h、30h、40h）分别进行实验，研究不同酯化时间对合成EDTA螯合树脂的影响。将得到的聚合物取样磨粉并干燥，取0.005g样品，与0.1g溴化钾粉末混合均匀后压片，测定EDTA螯合树脂分子的结构，结果如图6所示。

图6 不同酯化时间对EDTA螯合树脂的影响

由图6可知，在3400cm-1附近的羟基吸收峰强度各不相同，从10～40h，随着改性时间的延长，吸收峰的强度逐渐增加。这是因为随时间的延长，越来越多的亚氨基二乙酸二乙酯与poly(DVB-co-DBS)中的溴原子发生了取代反应。其中700cm-1、1200cm-1、 1450cm-1、1600cm-1的吸收峰，以及2900cm-1附近的碳碳吸收峰都有逐渐增大的趋势，也证明了聚合物中的-C-C-结构正在逐渐增多。鉴于工业化生产反应时间不宜过长，因此选择40h作为亚氨基二乙酸二乙酯改性poly(DVB-co-DBS)的最佳时间。

酯化改性时间为40h，选取不同的酯化改性温度（60℃、80℃、100℃、120℃）分别进行实验，研究不同酯化温度对合成EDTA螯合树脂的影响。将得到的聚合物取样磨粉并干燥，取0.005g样品，与0.1g溴化钾粉末混合均匀后压片，测定EDTA螯合树脂分子的结构，结果如图7所示。

图7 不同酯化温度对EDTA螯合树脂的影响

由图7可知，当酯化温度从60℃上升至120℃时，所生成的EDTA螯合树脂在3400cm-1附近的吸收峰逐渐增强。这是因为，温度的升高可以使亚氨基二乙酸二乙酯的活性增强，从而提高与poly(DVB-co-DBS)的反应效率，因此poly(DVB-co-DBS)酯化改性的最佳温度为120℃。

综上分析可知，EDTA螯合树脂中的羧酸基官能团密度随酯化改性时间的延长和酯化改性温度的升高而增加，最佳时间为40h，最佳改性温度为120℃。

2.3 扫描电镜分析

分别将poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂、EDTA螯合树脂和聚二乙烯基苯干燥处理后均匀地撒到导电胶上，对其表面进行喷金处理，然后放置于电镜下进行观测，结果如图8所示。

由图8中（a）、（c）可知，poly(DVB-co-DBS)的颗粒相对较小，表面也更加凹凸不平，更小的颗粒粒径有利于增加微球与外界的比表接触面积，而凹凸不平的表面也有利于增加其与周围混液的接触面积。poly(DVB-co-DBS)与聚二乙烯基苯相比，因为DBS中只有一个双键，因此交联度较低，而且结构中的溴原子对分子链之间的接触造成了一定的空间阻碍，因此得到的聚合产物粒径更小，且表面也更加粗糙和凹凸不平。

图8 Poly(DVB-co-DBS)、EDTAE螯合树脂、EDTA螯合树脂和聚二乙烯基苯的扫描电镜图

由图8中(b)、(d)可知，EDTAE螯合树脂的微球球面相对比较光滑，而EDTA螯合树脂的微球球面不仅更加凹凸不平，而且左侧断裂面有明显的孔洞结构。这是因为在合成poly(DVB-co-DBS)的过程中，甲苯可充当致孔剂，增加聚合物内部的孔洞结构，有利于提高其对外界溶液中金属离子的吸附容量。

2.4 宏观表面形貌

图9是聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)和 EDTA螯合树脂的宏观表面形貌。由图9可知，聚二乙烯基苯粒度最大，且有明显的结块现象，这是因为聚二乙烯基苯结构中含有较多的双键，易交联团聚。与聚二乙烯基苯相比，poly(DVB-co-DBS)则粒度更细小，颜色在3种聚合物中最深，这是因为DBS是深红棕色液体，结构中含有大量的溴原子。EDTA螯合树脂略微发黄，粒度相比前两者分布更加均匀，这是因为经过长时间酯化、酸化以及机械搅拌之后，一部分粘结到一起的poly(DVB-co-DBS)树脂颗粒会发生溶胀破碎，而且经过与亚氨基二乙酸二乙酯的取代反应之后，结构中不再有溴原子，颜色变淡。

图9 聚二乙烯基苯、poly(DVB-co-DBS)和EDTA螯合树脂的宏观表面形貌

3 结论

1）亚胺基二乙酸二乙酯与poly(DVB-co-DBS)在经过40h、120℃的恒温油浴反应后，亚胺基二乙酸二乙酯的亚胺羧酸官能团成功取代了poly(DVB-co-DBS)结构中的溴原子，在红外谱图上显示为1738cm-1处的饱和脂肪族酯中C=O的吸收峰和1189cm-1处的饱和脂肪族酯中C-O的吸收峰。

2）EDTAE螯合树脂中的亚胺羧酸酯官能团在经过氢氧化钠的醇溶液水解、2mol·L-1的HCl酸化后，得到EDTA螯合树脂，在红外谱图上显示为3466cm-1附近的羧酸基的-OH吸收峰和916cm-1附近的O-H面外弯曲振动吸收峰。

3）EDTA螯合树脂中，羧酸基官能团密度随酯化改性时间的延长和酯化改性温度的升高而增加，最佳时间为40h，最佳改性温度为120℃。

4）经肉眼和SEM观察可知，聚二乙烯基苯粒径最大，且易结块，扫描电镜下观察其表面也较为光滑。poly(DVB-co-DBS)因含有大量溴原子的缘故，表面呈黄色，在扫描电镜下的表面结构显得略微粗糙。EDTAE螯合树脂表面与poly(DVB-co-DBS)的表面结构类似，EDTA螯合树脂的断面显示其结构内部存在微小孔洞。

[1] 蒋姗，李夏倩，王克敏.丙烯酸甲酯/二乙烯基苯接枝交联共聚合改性聚丙烯隔膜[J].功能材料，2014，45(20)：20020-20023.

[2] 吴嫦秋，蒋旭红，刘展眉. 沉淀聚合法制备(甲基丙烯酸缩水甘油酯-co-二乙烯基苯)功能聚合物微球[J]. 材料导报，2012，26(20)：50-53.

[3] 高龙娜，姚大虎，李旭阳.丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸附性能[J].化工环保，2013，33(5)：453-456.

[4] 卢建军，施君，刘妙青.沉淀聚合法制备聚酰胺酸微粒子及其酰亚胺化[J].功能材料，2010，41(4)：558-561.

[5] 牛宁宁，周雷激，刘国安.分散聚合法制备液相芯片聚苯乙烯磁性复合微球的研究[J].化学研究与应用，2012，24(4)：503-508.

[6] 李佳, 霍丽娟, 钱天伟.硫化亚铁纳米粒子吸附地下水中的镉[J].环境工程学报，2016，10(3)：1264-1270.

Structure Study of EDTA Chelating Resin

WU Jialin1,2, CAO Youming2, CHENG Yunlei2, QIN Chunying1, WANG Weixing1
(1. Department of Textile, Guangdong Vocational and Technical College, Foshan 528041,China；2. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The poly(DVB-coDBS) was modified with diethyl iminodiacetate, then hydrolysised with alcohol solution of sodium hydroxide and acidified modified with hydrochloric acid solution, finally the EDTA chelating resin was obtained. The structures of poly (DVB-co-DBS), EDTAE chelating resin and EDTA chelate resin were studied by infrared spectroscopy. The influence of esterification time and temperature on the EDTA chelating resin was studied. Finally, the microstructure of poly (vinylidene chloride), poly (DVB-co-DBS), EDTAE chelate resin and EDTA chelate resin was studied by SEM. The results showed that the imidocarboxylic acid functional group of diethyl iminodiacetic acid was successfully substituted with poly (DVB-co-DBS) structure after the reaction of diethyl iminodiacetic acid with poly (DVB-co-DBS) in the bromine atom. In the esterification process, the density of carboxylic acid functional group increased with the increase of esterification time, and the temperature was higher, the functional group was more, the best time was 40h, the best esterification temperature was 120℃. EDTA chelate resin was slightly yellow, cross-section showed the structure of the existence of tiny holes.

EDTA chelate resin; divinyl benzen; iminodiacetic acid diethylester

TQ 425.3+4

A

1671-9905(2017)08-0008-05

广东省高等职业教育品牌专业建设项目

吴佳林（1982-），男，湖北黄冈人，在读博士，研究方向为纳米纤维制品及吸附材料。E-mail：66396060@qq.com

2017-05-15