基于正交优化实验法的HAS环保型磷化液的研制

武慧子，唐学红，肖先举，陈 蒙，罗 婷

（徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140）

基于正交优化实验法的HAS环保型磷化液的研制

武慧子，唐学红，肖先举，陈 蒙，罗 婷

（徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140）

为了减少对环境的污染，改善磷化膜的耐蚀性能，本文制备了HAS环保型磷化液。研究了HAS、氯酸钾、硝酸镍、柠檬酸的用量对磷化成膜的影响，确定了用量范围，并进行了正交优化实验，得到了HAS环保型磷化液的优化配方，能够获得防护性能较好的磷化膜。

HAS；正交优化实验；环保；磷化液

磷化是指工件在磷化液中发生化学与电化学反应，在金属表面生成一层几微米厚的难溶致密磷酸盐薄膜的过程[1]。磷化可以明显提高金属工件涂层与基体之间的附着力，也可作为保护层以提高金属工件的耐蚀性和防护能力，是金属表面处理的一种重要技术。磷化工艺广泛应用于汽车、船舶、机械制造、电器等金属件的涂装前预处理。按照磷化膜的成分不同，磷化液主要有锌系、锌钙系、铁系、锌锰系、锰系和非晶相铁系六类[2]。

经过一个多世纪的发展，金属磷化技术已较为成熟，但仍存在着一些问题，如中、高温磷化温度高，槽液不稳定，能耗大、沉渣多，常温磷化多使用亚硝酸盐和重金属离子，对环境污染大，膜层颜色不均，磷化膜耐蚀性差等缺点。目前国内外磷化技术正向无污染、低毒、节约能源、低渣、磷化膜致密且附着力、耐蚀性好的方向发展[3]，因此，常、低温已成为磷化研究的主要方向，探索研究绿色、环保、高效的磷化液及磷化工艺成为热点。本文研制了一种以HAS为主要促进剂的环保型磷化液，该磷化液成膜速度快，磷化膜耐蚀性高。

1 试验

1.1 材料及试剂

实验材料为Q235冷轧钢板，规格为50mm× 50mm×2mm。

实验试剂：磷酸（H3PO4）、氧化锌（ZnO）、HAS（H8N2O6S）、十二烷基磺酸钠（C12H25SO3Na）、氯酸钾（KClO3）、柠檬酸（C6H8O7）、硝酸镍［Ni(NO3）2·6H2O］、OP乳化剂（均为分析纯）。

1.2 工艺流程

1.3 磷化膜性能检测

外观检测：磷化膜干燥后，肉眼观察钢铁表面磷化膜颜色是否均匀，是否有挂灰，是否有金属漏白、锈蚀等缺陷。

CuSO4耐蚀性检测：按照GB/T 6807-2001规定的CuSO4点滴实验法和3% NaCl溶液浸渍法进行。CuSO4检测液组成：41g·L-1的CuSO4·5H2O，33g·L-1的NaCl，0.1mol·L-1的HCl 13mL。

1.4 磷化液的制备

取氧化锌加蒸馏水搅拌至稀糊状，然后缓慢加入磷酸，搅拌至氧化锌完全溶解，然后依次加入氯酸钾、硝酸镍、柠檬酸、十二烷基磺酸钠、HAS、OP乳化剂和一定量的水，搅拌至完全溶解，加蒸馏水定容至1L，备用。

1.5 磷化工艺配方及操作条件

因此，使用68个关键点检测模型即可解决本文的遮挡判别问题。利用DLIB对上文YOLO模型定位出来的人脸进行多角度人脸68个特征点识别；若输出的关键点数landmarknum=68，则判定无遮挡；否则输出“异常人脸，禁止操作”。

根据文献资料和预作实验结果，确定磷化液的基础配方和操作条件为：氧化锌4～6g·L-1，磷酸17～20mL·L-1，HAS 0.15～0.25g·L-1，氯 酸 钾0.4～0.6g·L-1，十二烷基磺酸钠0.05～0.15g·L-1，柠檬酸0.05～0.15g·L-1，硝酸镍0.4～0.6g·L-1，OP乳化液1.5～2.5g·L-1，总酸度55～75点，游离酸度6.5～10.5点，磷化温度15～35℃，磷化时间25～35min.

2 结果与讨论

2.1 HAS用量对磷化膜耐蚀性的影响

在磷化液的基础配方下，改变HAS的用量分别为0.1～0.5g，磷化膜经水洗晾干后，对其进行耐蚀性检测，结果如图1所示。

图1 HAS用量对磷化膜耐蚀性的影响

HAS溶于水形成极性分子，在酸性溶液中比较稳定，比亚硝酸的分解速度慢，不会产生有毒气体，磷化时能迅速将铁氧化成亚铁离子，使钢铁表面生成一层灰色均匀的磷化膜，一般和氯酸钠一起使用。硫酸羟胺过多会导致磷化膜表面磷化不均匀，膜层易被侵蚀[4]。

2.2 氯酸钾用量对磷化膜耐蚀性的影响

在磷化液的基础配方下，确定HAS的用量为0.3g，改变氯酸钾的用量分别为0.3～0.7g，磷化膜经水洗晾干后，对其进行耐蚀性检测，结果如图2所示。

图2 氯酸钾用量对磷化膜耐蚀性的影响

氯酸钾是常用的强氧化剂，一定量的氯酸钾可显著降低磷化成膜的温度，加快成膜速度，但产生的磷化沉渣也较多。用量过多时，会使工件表面发生钝化，阻碍磷化反应的进行[5]，使成膜受阻，而且还会产生有害的Cl-。

2.3 硝酸镍用量对磷化膜耐蚀性的影响

在磷化液的基础配方下，确定HAS的用量为0.3g，氯酸钾用量为0.4g,改变柠檬酸的用量分别为0.4～0.8g，磷化膜经水洗晾干后，对其进行耐蚀性检测，结果如图3所示。

图3 硝酸镍用量对磷化膜耐蚀性的影响

Ni2+的加入可使磷化膜结晶细腻、致密，提高磷化膜的耐蚀效果，但加入量过多时，会使磷化膜不均匀，变薄，不利于成膜，有斑点生成，膜层进一步生成速率受到限制。

2.4 柠檬酸用量对磷化膜耐蚀性的影响

在磷化液的基础配方下，确定HAS的用量为0.3g，氯酸钾用量为0.4g，硝酸镍用量为0.4g，改变柠檬酸的用量分别为0.02～0.25g，磷化膜经水洗晾干后，对其进行耐蚀性检测，结果如图4所示。

图4 柠檬酸用量对磷化膜耐蚀性的影响

柠檬酸在磷化液中可作为加速剂使用，它可与Fe2+形成可溶性络合物，加速Fe转化为Fe2+，使铁快速溶解，加快成膜速度。柠檬酸还可作为螯合剂和pH缓蚀剂，可减少磷化沉渣，使有效成核的活性点增多，细化结晶，增强耐蚀性[6]。但柠檬酸过量时，其和金属离子的络合作用会降低金属离子的浓度，阻碍磷化膜的生成。

2.5 正交优化试验

参照文献资料和单因素实验，针对影响较大的HAS、氯酸钾、硝酸镍、柠檬酸，进行四因素三水平的正交优化试验，用CuSO4点滴实验来检验磷化膜的耐蚀性。正交优化试验因素水平和正交优化试验结果见表1、表2。

表1 正交优化试验因素水平表

表2 正交优化试验结果

3 结论

根据正交优化实验得出HAS用量为0.3g·L-1，氯酸钾用量为0.4g·L-1，硝酸镍用量为0.5g·L-1，柠檬酸用量为0.15 g·L-1时，磷化膜的耐蚀时间达到116s。本文制备了以HAS为主要促进剂的环保型磷化液，磷化液不含亚硝酸盐，减少了对环境的污染。通过单因素实验和正交优化实验确定了磷化液中HAS、氯酸钾、硝酸镍、柠檬酸的用量，得到了HAS环保型磷化液的优化配方。磷化膜均匀致密，覆盖完整，较传统配方的磷化膜耐蚀时间长，沉渣量少。

[1] 王世娟，胡瑾，杨晓东.常温清洁锌钙系磷化液的研制[J].实验室研究与探索，2012，31(5)：63-65.

[2] 杨晓东，吴晓琼.新型环保型磷化液的研制[J].涂料工业，2011，41(11)：45-47.

[3] 肖先举，唐学红.环保型室温锌系磷化液的研制[J].化学工程师，2008(3)：55-57.

[4] 黄永平，余取民，李荣喜，刘琳琪.清洁型常温复合磷化液研究[J].湘潭大学自然科学学报，2010，32(1)：74-77.

[5] 王桂萍，肖承博.环保型多功能磷化液的磷化性能[J].材料保护，2011，44(4)：58-60.

[6] 柳彦梅，张存良.一种低温低渣磷化液的研制[J].电镀与精饰，2010，32(5)：205-207.

Preparation of HAS Environmental Friendly Phosphating Solution Based on Orthogonal Experimental Method

WU Huizi, TANG Xuehong, XIAO Xianju, CHEN Meng, LUO Ting
(Xuzhou College of Industry Technology, Xuzhou 221140, China)

HAS environmental friendly phosphating solution was prepared in order to reduce the pollution to the environment and improve the corrosion resisting properties of phosphating film. The effect of HAS, potassium chlorate, nickel nitrate and citric acid on phosphating film was studied, and the dosage range was determined. Orthogonal experiments were carried out, and the formula of HAS environmental friendly phosphating solution was obtained.

HAS; orthogonal experiments; environmental protection; phosphating solution

TQ 635.2

A

1671-9905(2017)08-0013-03

徐州工业职业技术学院大学生创新创业训练计划项目（2016-X013）

唐学红( 1979-) ，女，江苏南通人，副教授，主要从事磷化液的开发与研究。电话：15205201880，E-mail：txhxxj@126.com

2017-05-15