玉米秸秆生物质碳源预处理条件选择研究

陶正凯，左思敏，许 玲，曾 杰，常 俏，荆肇乾

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

研究与开发

玉米秸秆生物质碳源预处理条件选择研究

陶正凯，左思敏，许 玲，曾 杰，常 俏，荆肇乾

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

预处理条件选择是提高碳源碳释放性能的关键问题。本实验比较了未处理、酸处理、碱处理、高温蒸煮处理后，玉米秸秆的碳释放性能。结果表明，酸预处理、碱预处理和高温预处理均能起到明显破坏纤维素结构、释放有机质的作用。但是高温预处理质量损失较大，达到312.4mg·g-1，造成微生物可利用的碳源流失，降低了生物质碳源的使用周期。碱处理释放效果优于酸处理，10d内平均释放量达11.9mg·(g·d)-1。实验进一步比较了碱处理的预处理条件，结果表明，当碱浓度为2% NaOH、固液比为1∶10、浸泡时间为10h时释放效果较好。动力学试验表明，该预处理条件下，溶解性COD具有在12h内快速释放的特点，后期释放缓慢。

生物质碳源；预处理；碱处理；动力学

目前多数污水处理厂由于缺乏足够的碳源，往往采取外加碳源强化生物脱氮，一方面维护管理复杂，另一方面运行成本较高。将生物质碳源用于城市污水厂尾水生物脱氮过程，在实现生物质废物再生利用的同时，可实现残留氮类污染物的有效脱除。本文比较了不同物化条件下生物质碳源碳的释放特性，以期选择出较为高效的预处理方式。

我国是农业大国，据统计全国粮食总产量超6亿t，谷物产量超5.7亿吨，因此存在大量农业废弃物，据不完全统计每年产出农业废弃物高达40多亿吨，其中农作物秸秆达7亿吨[1]。这些农业废弃物如果焚烧或弃置将造成巨大的环境污染和资源的严重浪费，如果能加以处理，将成为一种有效且成本低廉的污水处理反硝化碳源。马金霞等[2]对稻壳、稻秆、玉米芯、玉米秆、麦秆等常见农业废弃物进行简单处理后，比较了其COD释放速率，优选了玉米秸秆为理想的反硝化碳源物质。王金主等[3]对玉米秸秆的测定显示，纤维素、半纤维素和木质素含量的质量分数分别为32%、27.82%、15.42%。纤维素是由 D-葡萄糖及 β-1,4 糖苷键组成的大分子多糖，纤维素分子又以聚集态存在，其晶体结构阻碍了纤维素降解。半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，聚合度较低，比较容易降解成单糖。木质素是一种含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，主要位于纤维素的纤维之间，因而可以降低纤维素酶与纤维素的接触。通过预处理破坏木质素保护层和纤维素的晶格结构，可以促进纤维素的分解。常用的预处理方法主要是物理、化学、生物方法，或者其中两种联用等。本研究以玉米秸秆为研究对象，主要选用物理、化学方法进行预处理，破坏纤维素结构，并通过比较不同物化条件下玉米秸秆的COD释放规律，寻求理想的预处理方式。

1 材料和方法

1.1 实验方法

1.1.1 材料来源与预处理

试验用玉米秸秆选用河北保定当年产干玉米秸秆，去除表皮，切成2cm左右，水洗，105℃烘干备用。

称取10g玉米秸秆各3份，分别加入盛有100mL的1% H2SO4、100mL 2% NaOH、100mL纯水的250mL锥形瓶中，酸组和碱组在室温下浸泡1h，高温组放入医用高压灭菌锅130℃蒸煮1h。处理后水洗，调节pH至中性，105℃烘干备用。

碱条件比较试验中，考察碱浓度、固液比、浸泡时间的影响，进行正交实验。每个因素选用3个水平，根据吕顺等[4]对碱预处理稻草释碳性能的研究结果，即在液固比为10～40时释碳性能最好以及预实验，选定碱浓度分别为0.5%、1%、2%，固液比分别为1∶10、1∶20、1∶30，预处理时间分别为5h、10h、24h。用L9(33)正交试验表安排试验，共有9个处理，具体因素水平见表1。将玉米秸秆分别对应9种预处理后，水洗调节pH至中性后，105℃烘干备用。

表1 L9(33)正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal design of L9(33)

1.1.2 物化条件初步比较试验

将经过酸处理、碱处理、高温蒸煮处理的玉米秸秆称重，计算质量损失并记录。将未处理的秸秆各称取2.5g放入4个盛有250mL纯水的锥形瓶并摇匀，密封阴暗处保存。分别在10h、24h、48h、120h、144h、240h取水样，测定其浸出液的COD和溶解性COD，120h时换一次水样。进行平行试验，取平均值。

1.1.3 碱处理条件比较试验

将9组不同因素水平的玉米秸秆分别称取2.5g放入盛有250mL纯水的锥形瓶密封，阴暗处保存。第1、3、5、7、9、10、15、20d取水样测定其COD和溶解性COD值，每测定3次后换一次水样，即在第5天、第10天换水。

1.1.4 最佳预处理条件下的动力学试验

将优选出的理想预处理条件下的玉米秸秆称取2.5g放入盛有250mL纯水的锥形瓶中密封，阴暗处保存，在第0、1、2、4、8、12、24、36、48、72、96、120、168 h时取水样测定其溶解性COD值并绘制动力学图，研究溶解性COD释放规律。

1.2 分析方法与仪器

分析方法与仪器见表2。

表2 分析方法与仪器Table2 Analysis apparatus and methods

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆预处理质量损失

3份预处理后的玉米秸秆分别烘干称重，得到的相对质量损失见图1。从图1中可知，酸处理、碱处理、高温蒸煮都能起到明显的破坏纤维素结构的作用，高温蒸煮质量损失最大，为酸处理、碱处理的2～3倍左右，碱处理与酸处理质量损失接近，碱处理略高。根据张智峰[6]对纤维素的改性研究以及黄玉龙等[7]对小麦秸秆木质纤维素的改性研究，高温蒸煮达到121℃时，用 0.2 mol·L-1的硫酸高温蒸煮60 min后，溶液中还原糖含量可达 6.879 g·L-1，秸秆降解率达到20.6 %，主要是半纤维素充分水解，而对木质素影响较小。当温度低于275 ℃时，微晶纤维素转化成水溶性的量很低(＜ 10%)，并且比未处理的更难被酶水解。因此，高温蒸煮对半纤维素水解影响较大，致使部分可利用的COD碳源流失。酸和碱能溶解部分半纤维素，破坏纤维素晶体结构，打破木质素与纤维素的连接，相对质量损失较小，效果理想。

图1 预处理后相对质量损失比较Figure 1 Relative mass loss after pretreatment

2.2 玉米秸秆释碳量分析

图2分别给出了预处理后的玉米秸秆COD和溶解性COD的释放规律。由图2可知，玉米秸秆的COD释放具有快速释放的特点，前2d迅速释放。碱处理释放效果最好，48h时碱处理COD释放量可达92.76mg·g-1，溶解性COD释放量达91.06mg·g-1。酸处理和高温蒸煮处理后的玉米秸秆碳流失严重，48h的COD释放量比未处理组少。120h时换水，换水稀释后COD释放速率加快。碱处理总COD释放量最高，10d总COD释放量达118.69mg·g-1，溶解性COD达115.47mg·g-1，未处理、酸处理、高温蒸煮处理的总COD释放量分别为106.03mg·g-1、84.48mg·g-1、21.09mg·g-1，其中溶解性COD分别为102.88mg·g-1、80.74mg·g-1、19.99mg·g-1。

由图2可以看出，玉米秸秆浸出液中主要的COD都是可以溶解的，其中碱处理组的占比高达97%，是可以被城市污水处理厂尾水深度脱氮利用的有效碳源。赵文莉等[8]研究了预处理方法对玉米芯作为反硝化固体碳源的影响，结果表明，酸处理、碱处理等预处理方式对可溶性碳源释放量影响不明显，氮素释放不会明显增加系统脱氮负荷。碱预处理后玉米芯表面更为粗糙，空隙增大，空隙率增加，适合微生物附着生长，同时碱预处理碳源量和预处理程度最为理想，有利于反硝化微生物的降解利用。因此，碱处理可以作为较为理想的生物质碳源预处理方式，不仅打开了玉米秸秆纤维素内部结构，而且有效碳源的流失较少，提高了生物质碳源的释碳性能。

2.3 玉米秸秆COD释放规律

碱处理条件比较试验分析了固液比、碱浓度、时间三因素对预处理效果的影响，各设置了3个水平。试验采用L9(33)正交设计，试验方案和正交试验结果见表3和表4。试验结果表明，三因素对预处理后COD释放的影响顺序为：碱浓度＞时间＞固液比，由表中数据可知，对于总COD释放，各因素中较佳的水平条件分别为2%、10h、1∶30。对于溶解性COD，各影响因素较佳的水平条件分别为2%、10h、1∶20。秦伟军等[9]在对玉米芯碱液预处理条件的优化研究中，比较了浸泡时间对预处理效果的影响，确定时间为12h时，预处理效果较为理想。吕顺等对碱预处理稻草补充反硝化碳源的特性研究表明，在0～12h时，随着浸泡时间增加，碱预处理效果显著增强，当时间大于16h时，碱处理效果增加缓慢。碱处理效果随着NaOH浓度增加而增加，碱液浓度大于0.5mol·L-1时，半纤维素成分大量溶解，最终以废液的形式损失。试验表明当碱液浓度在0～0.25mol·L-1时，随浓度增加，预处理效果增强，当碱液浓度大于0.25mol·L-1时，预处理效果增强放缓。固液比为次要因素，对试验结果影响较小，使用1∶10的固液比即能获得较为理想的预处理效果，同时节省碱液使用量。

预处理后纤维素结构被打开，在第10天后还能持续供碳。预处理试验4号，总COD释放最少，日平均碳释放量为2.43mg·( g·d)-1，预处理时间达24h，致使大量可用碳源溶解流失。

不考虑次要因素固液比的影响，当碱液浓度提高到2%，24h浸泡预处理后，碳释放量反而增加，浓度较高的碱液提供了充足的氢氧根与纤维素之间的连接键反应，深度破坏纤维素大分子内部结构，释放了更多碳源。预处理试验3号的总COD释放量最多，20d日平均释碳量为5.53mg·( g·d)-1。溶解性COD释放规律与总COD释放规律基本一致，释放量占总COD含量最少为80.9%，最多为95.8%，预处理后释放的COD主要是可溶的碳素，可以被深度脱氮中的反硝化反应利用。

因此，本实验优选出的预处理方式为：使用2% NaOH，按照固液比1∶10浸泡10h处理玉米秸秆，不仅节约了预处理试剂，还可以获得较好的改性效果，提高生物质碳源的持续供碳能力，同时预处理碳流失较少。

表3 COD正交实验结果分析Table 3 Orthogonal experiment result analysis of COD

表4 溶解性COD正交实验结果分析Table 4 Orthogonal experiment result analysis of soluble COD

2.4 溶解性COD释放动力学研究

动力学实验选用2% NaOH、固液比1∶10、浸泡10h的条件处理玉米秸秆，从图3可以看出，按照此条件处理后，玉米秸秆释放有机质（以CODCr计）呈现一定的规律性。在2～12h，COD的释放动力学为一元二次方程形式，方程为y=0.0152x2+0.4732x+50.734，R2=0.9935，此过程释放较快，12h时总溶解性COD释放量达58.67mg·g-1。12～168h释放缓慢，COD的释放动力学也为一元二次方程形式，方程为y=3E-0.5x2+0.0023x+58.645，R2=0.9872，168h时 总 溶 解 性COD释 放 量 达59.79mg。在前2h，CODCr值上升较快，表明玉米秸秆释放迅速，2h时COD释放量达51.57mg·g-1，为最大释放量的96.7%。

图3 最佳预处理条件下溶解性有机质释放规律Fig.3 Release of soluble organic matter under the optimum pretreatment conditions

3 结论

1）高温蒸煮处理后碳流失严重，后期释碳量较小。碱预处理不仅可以打开纤维素的内部结构，提高碳源的供碳生命周期，而且预处理碳流失较小，适合作为反硝化碳源理想的预处理方式。

2）用2% NaOH以固液比1∶10浸泡玉米秸秆10h，玉米秸秆释碳性能较好，20d平均释碳量为5.53mg·(g·d)-1，而且预处理碳流失较少。因此，固液比1∶10、NaOH浓度2%、浸泡时间10h是碱预处理的理想条件。

3）以理想条件预处理玉米秸秆后，动力学试验表明，溶解性COD具有在12h内快速释放的特点，12h总溶解性COD达58.67mg·g-1，后期释放缓慢，168h总溶解性COD达59.79mg·g-1。

[1] 张野，何铁光，何永群，等.农业废弃物资源化利用现状概述[J]. 农业研究与应用，2014(3)：64-67.

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[3] 王金主，王元秀，李峰，等.玉米秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J].山东食品发酵，2010(3)：44-47.

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[5] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第4版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

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Study on Pretreatment Condition Optimization for Maize Straw Biomass Carbon Source

TAO Zhengkai, ZUO Simin, XU Ling, ZENG Jie, CHANG Qiao, JING Zhaoqian
(College of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The choice of pretreatment conditions was a key to improve the performance of carbon release. Experiment compared the carbon release properties of maize straw by untreated, acid treatment, alkali treatment and high temperature cooking treatment. The results showed that the acid pretreatment, alkali pretreatment and high temperature pretreatment could obviously destroyed the cellulose structure, released organic matter. But quality loss in high temperature pretreatment was larger and up to 312.4mg/g, could resulted in the loss of microbial available carbon source and the reduction of biomass carbon cycle. Effect of alkali treatment was better than the acid treatment, and the average release quantity was up to 11.9 mg/(g·d) in 10 days. Further experiments with the alkali treatment as pretreatment showed that when the alkali concentration, solid-liquid ratio and soaking time were 2% NaOH, 1:10, 10 h, release effect was better. The pretreatment conditions, dynamic test showed that the solubility of COD had the characteristics of quick release within 12h, the late released slowly.

biomass carbon source; pretreatment; alkali treatment; dynamics

X 703.1

A

1671-9905(2017)08-0001-04

住房和城乡建设部科学技术项目（2015-K7-012）；南京林业大学大学生创新创业训练计划项目(201610298110X)；江苏省“十二五”重点建设专业项目资助

陶正凯（1996-），男，江苏盐城人，主要从事给排水科学与工程技术研究

荆肇乾（1975-），男，博士，教授。电话：025-85427691，13915967569，E-mail：carljing@163.com

2017-05-05