天冬氨酸浓度对羟基磷灰石形貌的影响

王 洋，吴娇娇，阮 扬，李 山

（中国民航大学理学院，天津 300300）

天冬氨酸浓度对羟基磷灰石形貌的影响

王 洋，吴娇娇，阮 扬，李 山

（中国民航大学理学院，天津 300300）

以CaCO3和Ca(H2PO4)2·H2O为原料，在超声波辅助水热条件下合成羟基磷灰石纳米晶体。利用X射线衍射（XRD）、红外吸收光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）对合成羟基磷灰石的物相组成、化学组成和微观形貌进行分析表征。探究不同的天冬氨酸（Aspartic acid）浓度对羟基磷灰石晶体形貌的影响，结果显示，天冬氨酸浓度由n(Aspartic acid)/n(Ca2+)=0.05依次增大为0.25、0.50、1.00、1.50时，HAP晶体形貌呈现短线状、棒状、球状的变化，并进一步研究了其影响机理。

羟基磷灰石；氨基酸；超声波；水热合成

羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）是生物体内骨骼和牙齿的主要无机成分，具有优良的生物相容性和骨传导性[1]，在生物医药、环境处理和化学分析等领域有广泛的应用。人工合成的羟基磷灰石具有无毒、无刺激和无突变等特性，作为一种生物相容材料[2-4]，可用于制备骨修复材料、生物陶瓷和生物大分子分离提纯试剂。但是要发挥其优良的物理化学特性，HAP颗粒必须具备粒度分布均匀且单分散性好的相关条件[5]。

为了扩大HAP的应用领域，需要通过控制反应条件来控制其晶体大小、形貌和晶型[6-8]。随着有机/无机复合材料研究力度的加大，采用生物大分子调控HAP晶体形貌成为一种新的制备途径。目前羟基磷灰石的制备方法主要有凝胶法、模板法、电化学沉积法和水热法等[9]，其中水热法因具有条件温和、晶体结晶性好、容易合成特殊形貌的晶体等优异特性而被广泛使用。本文采用水热合成方法，利用超声波的空化效应，促进结晶和控制晶核生长[10]；同时将天冬氨酸（Aspartic acid）引入到HAP的水热制备过程，合成出尺寸均一的纳米球状羟基磷灰石晶体，并对产物进行了表征与分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

用170SX型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片）检测样品的化学基团组成；DX2000型X射线衍射仪（CuKα，λ=0.154nm，管电流25mA，管电压35kV）检测产物晶相；SHIMADZU SS-550型扫描电子显微镜观察样品形貌。

碳酸钙（AR），磷酸二氢钙（AR），无水乙醇、25%氨水（BR），天冬氨酸（BR）。

1.2 羟基磷灰石的制备

按照n(Ca)/n(P)=1.67，称量碳酸钙和磷酸二氢钙，分别用蒸馏水配置成钙液与磷液。按照n(天冬氨酸)/n(CaCO3)=0.05、0.25、0.50、1.00、1.50的比例称量天冬氨酸，将钙液与天冬氨酸置于反应器中，用25%氨水调节pH=10～11，60℃水浴加热，超声波预振荡10min。保持搅拌和超声波振荡，缓慢滴加磷液（1～2滴·s-1），得前驱液。将前驱液在空气中陈化20h，转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，200℃反应8h。将所得产物用蒸馏水洗涤至中性，乙醇洗涤3次，80℃干燥2h。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是制备样品的XRD谱图，比较未加入天冬氨酸的合成产物与不同天冬氨酸浓度下合成的产物，发现均为羟基磷灰石晶体。与HAP粉末衍射标准卡片(JCPDS-09-0432)对比，确定样品均是六方晶系羟基磷灰石晶体，衍射峰归属如图1所示。

图2 不同天冬氨酸用量下制备得到样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR pattern spectra of hydroxyapatite prepared with different amount of aspartic acid

2.2 形貌研究

图3为不同天门冬氨酸浓度下合成样品的SEM图。当没有天冬氨酸参与反应时[图3(a)]，样品形貌呈现短线状的团聚体，长0.2～0.3μm，宽约20nm，长径约为10∶1。当体系中n(aspartic acid)/ n(Ca2+)=0.05时[图2(b)]，产物形貌大部分为短线状晶体，此外还有少部分棒状晶体，棒状晶体长0.1～0.15μm，宽20～30nm，长径比5∶1。当天冬氨酸浓度增大到n(aspartic acid)/n(Ca2+)=0.25时[图2(c)]，体系为棒状晶体和少量短线状、球状晶体的混合物，球状晶体粒径约为20nm。当天冬氨酸浓度继续增大至n(aspartic acid)/n(Ca2+)=0.5时[图2(d)]，样品大部分是约20nm的球状晶体与长约50nm、宽20～30nm的棒状晶体。天冬氨酸浓度进一步增大到n(aspartic acid)/n(Ca2+)=1.00和1.50时[图2(e)、(f)]，体系中主要为粒径约20nm的球状晶体。

图3 CaCO3与天冬氨酸摩尔比不同时制备的HAP的SEM图Fig.3 SEM images of of hydroxyapatite prepared under the different molar ratio of CaCO3and aspartic acid

SEM图表明，水热条件下没有天冬氨酸参与反应时，产物HAP晶体形貌为短线状，随着天冬氨酸浓度增大，产物形貌依次出现短线状、棒状、球状晶体。表征结果说明，天冬氨酸对水热条件下合成HAP的形貌有调控作用，随着天冬氨酸浓度增大，HAP晶体的长径比有很明显的减小趋势。此外，可以发现天冬氨酸浓度的增大对晶体粒子的长度和宽度影响不同：一方面，晶粒长度随天冬氨酸浓度增大而减小；另一方面，晶粒宽度相对保持不变。当n(aspartic acid)/n(Ca2+)≥1.0时，样品大体上为粒径约20nm的球状晶体。

2.3 天冬氨酸浓度对HAP形貌影响的机理探究

由物相表征与形貌分析结果可知，天冬氨酸浓度增大导致HAP晶体的长径比减小。根据“负离子配位多面体生长基元模型”理论，不同离子配位多面体在HAP晶体生长过程中起到重要的作用，c轴方向主要生长基元是带负电荷的Ca-P6O24，a轴方向主要生长基元是带正电荷的OH-Ca6[11-12]，若 c轴方向上晶体生长速度减小较明显，最终与a、b轴方向生长速度趋于一致，有可能导致晶体呈现均一球形。此外，当生长基元满足晶面取向要求时，可以在界面处叠合生长，不同轴向的生长速度与其生长点的稳定性和动力学因素有关[12]。根据文献报道的有关谷氨酸对HAP的影响[13-14]，推测天冬氨酸的氨基由于带正电荷，可以占据Ca的空缺位置，而带负电荷的羧基占据P和OH-的位置，因此在HAP的（001）和（100）晶面上形成排列整齐的吸附层，对晶体在这两个晶面的生长起到抑制作用。表征结果显示，天冬氨酸对（001）晶面的吸附作用相对更强，因而c轴方向的晶体生长速度减小得更加明显。有研究表明[15]，有机质中的羧酸基团在电离状态下可以束缚溶液中的Ca2+，进而对晶体的成核、生长和聚集等过程产生很大影响。

在天冬氨酸浓度增大到摩尔比大于1.0时，HAP晶核各个方向的晶面被吸附层包裹，相当于在溶胶-凝胶体系中生长，c轴方向的生长基元Ca-P6O24与a轴方向的生长基元OH-Ca6沿着c轴与a、b轴方向在界面处叠合生长，由于受到吸附层的抑制作用不同，沿a、b方向的生长速率较c轴方向快，但是生长基元OH-Ca6体积小，在该反应温度的过饱和度情况下，最终生成粒径约20nm的球状晶体，且该球状晶体相较于短线状晶体具有更好的分散稳定性。

3 结论

超声波辅助水热条件下，通过加入天冬氨酸，成功合成了形状规则的球状纳米HAP晶体。与未加入天冬氨酸所合成的HAP相比，天冬氨酸可以使HAP晶体的长径比减小；当天冬氨酸浓度增大时，合成产物形貌依次出现短线状、棒状和球状，当摩尔比n(aspartic acid)/n(Ca2+)≥1.0时，样品大体上为粒径约20nm的球状晶体。实验结果表明，天冬氨酸能够有效调控HAP的晶体形貌，从而为制备具有特定形貌且分散性良好的HAP超微粒子提供新思路，同时对于探究生物大分子对HAP晶体生长机理的影响等具有积极意义。

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Influence of Aspartic Acid Concentration on Shape of HAP

WANG Yang, WU Jiaojiao, RUAN Yang, LI Shan
(College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

Used CaCO3and Ca(H2PO4)2·H2O as the basic material, HAP was hydrothermally synthesized assisted with ultrasonic wave. The composition and morphology of samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscope(FTIR) and scanning electronic microscope(SEM). The results indicated that the shapes of HAP was strongly influenced by aspartic acid concentration. When the concentration of aspartic acid increased, just as the n(aspartic acid)/n(Ca2+) arised from 0.05 to 0.25, 0.50, 1.0, 1.50, the shapes of HAP varied from long strip, short bar to spherical, then related mechanism was also studied.

hydroxyapatite; amino acid; ultrasonic wave; hydrothermal reaction method

TQ 174

A

1671-9905(2017)08-0021-03

2017-04-28