乙酰化慈竹的制备及其尺寸稳定性研究

张晓春，朱芋锭，蒋身学，张文标，吴 强

(1.浙江农林大学，浙江 临安 311300；2.南京林业大学，江苏 南京 210037)

乙酰化慈竹的制备及其尺寸稳定性研究

张晓春1，朱芋锭1，蒋身学2，张文标1，吴 强1

(1.浙江农林大学，浙江 临安 311300；2.南京林业大学，江苏 南京 210037)

借助实验设计软件Design-Expert(Ⅴ.7.0)探讨了处理时间、处理温度和药剂浓度3个变量对慈竹乙酰化工艺及尺寸稳定性的影响进行了正交实验研究。结果表明：乙酰化慈竹的吸水厚度膨胀率和吸水率均随乙酰化增重率(WPG)的增加而下降；处理时间和处理浓度对慈竹乙酰化处理有显著影响，处理温度对慈竹乙酰化有极显著影响；处理后O-H的伸缩振动强度随着乙酰化增重率的升高而明显降低，C=O和-CH3伸缩振动强度均随着慈竹乙酰化增重率的升高而显著增强；实验因素水平范围内，较佳的慈竹乙酰化工艺为反应时间50 min，药剂浓度为8%，反应温度130 ℃。

慈竹；乙酰化；增重率；尺寸稳定性；结构特征

慈竹(Neosinocalamusaffinis(Rendle) Kengf)属禾本科中型丛生竹类，具有生长快，周期短、纤维形态好等特点。主干高5～10 m，直径3～6 cm，节间长15～30 cm，秆壁厚为3～6 mm[1]，秆材可编织竹器，也可在建筑用材、重组竹、地板、家具、纤维板、胶合板、制浆造纸、纤维素和木质素的改性与利用等工业生产中具有广泛的应用[2]，有良好的利用前景。慈竹的化学成分中富含糖类、淀粉及蛋白质等霉菌喜好的营养物质外，也含有大量的亲水性基团，加之其内部丰富的孔隙结构，使慈竹易产生霉变、虫蛀及变形等缺陷[3-4]。为充分发挥慈竹的经济价值，提高其制品的尺寸稳定性和生物耐久性，对其进行必要的改性处理具有重要的现实意义。乙酰化处理是通过酸酐与竹材半纤维素、部分纤维素和木质素中的羟基发生取代反应，将乙酰基引入竹材细胞壁使其充胀，不仅可获得良好的尺寸稳定性和生物耐腐性[5-9]，而且还具有抗光降解的特性[10]。本文以丛生慈竹为研究对象，借助实验设计方法探讨了乙酰化处理时间、处理温度和药剂浓度3个变量对慈竹乙酰化反应程度及尺寸稳定性的影响，利用扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪测试分析了乙酰化慈竹结构特征变化，以其为丛生慈竹的开发利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

3年生慈竹，采自四川省宜宾市长宁县，齐地伐倒后，距基部3 m处取材，剖分为100 mm×20 mm的竹条，气干至含水率8%～10%；乙酸酐，分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

乙酰化反应容器，采用不锈钢材料自制，容积1.5 L，压力范围-0.1～6.0 MPa，设计温度220 ℃；电热鼓风干燥箱，型号DGG-9145ADGG-9145A，温度范围：常温～300 ℃；电子分析天平，型号GH-252，精度0.01 mg；扫描电子显微镜(SEM，SS-550)，日本岛津(Shimadzu)；傅立叶变化红外光谱仪(FTIR，IR Prestige-21)，日本岛津(Shimadzu)。

1.3 实验方法

实验设计：根据前期大量的探索实验，本研究借助实验设计软件Design-Expert(Ⅴ.7.0)，对处理时间(A)、药剂浓度(B)和处理温度(C)3个变量对慈竹乙酰化工艺及尺寸稳定性的影响进行了正交实验研究，各因素水平见表1。

表1 各因素水平编码表

乙酰化处理过程：将试样置于反应容器中，负压状态下导入设定浓度的乙酸酐溶液，加压至1.0 MPa，升温至试验设计温度，保持试验设定时间，进行乙酰化反应；到达预定时间后，开始降温，待排出处理液后，拿出试件，并将其表面残留处理液冲洗干净后，置于电热鼓风干燥箱，在80 ℃条件下干燥至其质量恒定。

1.4 性能测试

1.4.1 乙酰化反应程度 以乙酰化慈竹的增重率(WPG)表示，按如下公式计算：

其中：M1—处理前试件的绝干质量；M2—处理后试件的绝干质量。

1.4.2 尺寸稳定性 将绝干后的处理试件和未处理试件置于(20±1)℃的水浴锅中，保证其可自由膨胀。浸泡24h后取出，用滤纸吸去试样表面附着的水分，称其重量和厚度尺寸，计算并分析吸水前后试件的厚度膨胀率和吸水率。

1.4.3 结构特征 取不同增重率的乙酰化慈竹和对照样，分别进行扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱仪测试，分析乙酰化慈竹的微观结构、化学基团的变化。

2 结果与分析

2.1 乙酰化工艺对慈竹乙酰化反应程度的影响

通过对试验结果进行回归方程拟合，比较增重率模型的相关性系数和显著性发现线性模型可以说明不同因素与增重率的关系。拟合方程如下：

WPG=-4.388 16+0.064 188×A-0.182 5×B+0.125 44×C R2=0.78

表3 乙酰化慈竹增重率的方差分析

注：**表示0.01水平下显著；*表示0.05水平下显著。

由表3乙酰化慈竹增重率的方差分析可知，处理时间和处理浓度在0.05水平下对增重率有显著影响，处理温度在0.01水平下对增重率有极显著影响，各因素对乙酰化慈竹增重率影响的主次关系为反应温度>反应时间>反应浓度。

以乙酰化慈竹的增重率为考核指标，反应时间和反应温度两因素交互作用对增重率的三维响应图分析如图1。试验选定因素水平范围内，在较低反应温度和反应时间的条件下乙酰化慈竹的增重率比较低，随着反应温度和反应时间的增高，慈竹乙酰化的增重率也随之提高。在较高反应温度条件下，反应时间的延长显著提高了慈竹的乙酰化增重率，同样在较长反应时间条件下，反应温度的提高亦有助于慈竹的乙酰化反应。

2.2 3个因素分别对慈竹乙酰化的影响

由图2～4各因素对慈竹乙酰化增重率的影响可知，增重率随处理时间的延长和处理温度的升高而升高，随着处理液浓度的增高而降低。在实验选定因素水平内综合分析，慈竹乙酰化各因素较佳的水平为处理时间50 min，处理液浓度8%，处理温度130 ℃。

图1 时间和温度对乙酰化慈竹增重率的影响(浓度：14%)Fig.1 The weight percentage gain of the acetylated Neosinocalamus affinis under various time and temperature treatments at the concentration of 14%

图2 反应时间对增重率的影响(浓度：14%；温度：110 ℃)Fig.2 The relationship between reaction time and weight percentage gain

图3 反应温度对增重率的影响(浓度：14%，时间：30 min)Fig.3 The relationship between reaction temperature and weight percentage gain

图4 乙酸浓度对增重率的影响(时间：30 min，温度：110 ℃)Fig.4 The relationship between acetate concentration and weight percentage gain

2.2 乙酰化慈竹的尺寸稳定性

图5和图6分别为不同增重率的乙酰化慈竹吸水24 h后的厚度膨胀率和吸水率。可知，随着慈竹乙酰化增重率的升高，乙酰化慈竹的24 h吸水厚度膨胀率和吸水率均随之降低。未处理慈竹的吸水厚度膨胀率和吸水率分别为9.0%、118.5%，当慈竹乙酰化增重率为13.5%时，吸水厚度膨胀率和吸水率分别下降至2.8%、87.0%。说明，慈竹乙酰化处理后，其耐水性大幅提升。

2.3 乙酰化慈竹的结构分析

慈竹是典型的断腰型维管束，即维管束由一个中心维管束和一个内纤维股组成[11]。利用电镜对乙酰化慈竹处理前后的微观结构进行对比分析，见图7和图8。通过比较发现，乙酰化后，分布在薄壁细胞中的内含物(淀粉)被糊化，慈竹内部组织结构变得松散，但均匀性更好。

图5 乙酰化慈竹竹篾吸水厚度膨胀率Fig.5 Bamboo split thickness expansion rate after water absorption for the acetylated Neosinocalamus affinis

图6 乙酰化慈竹竹篾吸水率Fig.6 Water absorption rate of bamboo splits of the acetylated Neosinocalamus affinis

图7 未处理慈竹与乙酰化慈竹的薄壁细胞(WPG=9.38%)(横截面×1200)Fig.7 The cross section of parenchyma cells of the CK vs. acetylated Neosinocalamus affinis

图8 未处理慈竹与乙酰化慈竹的弦切面SEM图(WPG=9.38%)(×250)Fig.8 The tangential section of parenchyma cells of the CK vs. acetylated Neosinocalamus affinis

图9 未处理慈竹(a)和不同增重率乙酰化慈竹的红外光谱图(WPG=4.23%(b)、9.56%(c)、15.98%(d))Fig.9 Infrared spectrogram of the CK vs. acetylated Neosinocalamus affinis at various weight gain rate

由图9未处理慈竹和不同增重率乙酰化慈竹的红外光谱图可知，特征峰3 433 cm-1为竹材纤维中形成氢键的羟基伸缩振动峰[11]，O-H的伸缩振动强度随着乙酰化增重率的升高而明显降低；特征峰1 742 cm-1附近为乙酰基中羰基的伸缩振动峰，特征峰1 239 cm-1附近为半纤维素和木质素上乙酰基的C=O伸缩振动峰，特征峰1 375 cm-1附近为乙酰基中-CH3的伸缩振动峰，与未处理慈竹相比，1 742 cm-1和1 239 cm-1处的C=O伸缩振动、1 375 cm-1处的-CH3伸缩振动强度均随着慈竹乙酰化增重率的升高而显著增强；说明，慈竹在经过乙酰化处理后，竹材细胞壁中部分羟基酯化，易引起水分吸湿的O-H大幅减少，从而大幅提升了处理竹材的尺寸稳定性。

3 结论

在本试验条件范围内，处理时间和处理浓度对慈竹乙酰化处理有显著影响，处理温度对慈竹乙酰化有极显著影响；各因素对乙酰化慈竹增重率影响的主次关系为反应温度>反应时间>反应浓度；较佳的慈竹乙酰化处理工艺为：反应时间50 min，乙酸浓度8%，反应温度130 ℃。

乙酰化慈竹吸水厚度膨胀率和吸水率均随乙酰化增重率的增加不断下降，乙酰化增重率为13.5%的吸水厚度膨胀率和吸水率都最小。

慈竹乙酰化处理后，分布在薄壁细胞中的内含物(淀粉)被糊化，慈竹内部组织结构变得松散，但均匀性更好；处理后O-H的伸缩振动强度随着乙酰化增重率的升高而明显降低，C=O和-CH3伸缩振动强度均随着慈竹乙酰化增重率的升高而显著增强。

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Preparation and Dimensional Stability of AcetylatedNeosinocalamusaffinis

ZHANG Xiao-chun1, ZHU Yu-ding1, JIANG Shen-xue2, ZHANG Wen-biao1, WU Qiang1

(1.Zhejiang A&F University, Lin′an 311300, Zhejiang, China;2.Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China)

The effects of processing time, processing temperature and agent concentration on the acetylating process and dimensional stability ofNeosinocalamusaffiniswere explored by using the experimental design software Design-Expert (Ⅴ.7.0). The thickness swelling rate and water absorption rate of acetylatedNeosinocalamusaffinisslivers decreased with the increase of WPG. The time and concentration had significant effects on bamboo acetylating, and the treatment temperature had highly significant effect on acetylating reaction. The hydrophilic hydroxyl functional group (-OH) of acetylatedNeosinocalamusaffinisdecreased, and hydrophobic ester functional groups (C=O, -CH3) increased substantially. In the range of experiment factors and levels, the optimum technological conditions of acetylated Neosinocalamus affinis were reaction time of 50 min, reaction concentration of 8%, the reaction temperature of 130 ℃.

Neosinocalamusaffinis; Acetylating; Weight percentage gain; Dimensional stability; Structure characteristics

2016-11-20

浙江省重大科技专项(2014C02004)

张晓春，讲师，博士，从事竹材改性及加工利用研究。E-mail:zxc_83218@163.com。通信作者：朱芋锭，讲师，博士，从事室内与家具设计研究。