含CL-20固体推进剂研究现状①

周晓杨，石俊涛，庞爱民，唐 根

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

含CL-20固体推进剂研究现状①

周晓杨，石俊涛，庞爱民，唐 根

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

综述了含CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)固体推进剂，包括改性双基推进剂、高能低特征信号推进剂、NEPE推进剂以及其他类型固体推进剂的研究现状；主要涉及引入CL-20后固体推进剂的热分解特性、能量特性、燃烧性能、力学性能及安全性能等方面的内容；最后，总结了目前CL-20及含CL-20固体推进剂在实际的工程化应用过程中依然存在的一些尚未解决的难题，并指出了CL-20及含CL-20固体推进剂今后的研究方向及重点。

固体推进剂；CL-20；性能

0 引言

CL-20是美国Nielsen A T等在1987年率先合成出来的具有高能量、高密度、高爆压、高爆速特点的新型笼状多硝胺类化合物，与环状硝铵化合物RDX、HMX属同系物；其密度为2.04 g/cm3，实测爆速9.38 km/s，氧平衡-10.95%，标准生成焓460 kJ/mol，被誉为“明天的高能炸药”，在工业及军事领域的广泛应用，使其受到越来越多研究者的关注[1]，将其引入到固体推进剂中，提高推进剂的能量水平已成为高能固体推进剂研究领域的热点之一。与传统氧化剂AP相比，CL-20的分子结构中不含氯，不会存在由燃烧产物中的HCl所导致的二次烟问题，因而呈现出较小的特征信号；同时，其燃烧产物对环境友好，用CL-20取代传统氧化剂AP，既降低了推进剂的特征信号，也提高了其能量水平。

目前，CL-20的合成及制备工艺等方面的研究已经有文章进行过综述[2]，本文则主要是简单综述含CL-20固体推进剂的国内外研究现状，总结CL-20及含CL-20固体推进剂在实际工程化应用进程中依然存在的尚未解决的难题，并指出未来仍需研究的重点。

1 CL-20单元推进剂

1.1 CL-20性能参数

表1给出CL-20能量及安全性指标，并列举出TNT、HMX、RDX的同类指标进行对比。

由表1数据可知，与HMX相比，CL-20的密度、爆速、能量输出分别提高约8%、6%、10%～15%，是近30年已合成的多种含能材料中最具潜在应用前景的。

1.2 CL-20的热分解特性及燃烧性能

组分热分解是固体推进剂燃烧的第一步。因此，物质的热分解特性将直接影响固体推进剂的燃烧性能；对CL-20的热分解历程、热分解机理及燃烧行为进行研究，可了解CL-20基固体推进剂高燃速及高压强指数的本质。

表1 RDX、HMX与CL-20能量指标及安全性能

王晓红等[3]用T-Jump/FTIR联用技术研究了CL-20在高纯氮气气氛、不同压力与裂解温度、1000 K/s的升温速率条件下的快速热裂解过程；通过快速扫描傅立叶变换红外光谱实时跟踪分析分解产物种类和浓度的变化来考察温度、压力对CL-20快速热裂解气相产物N2O/NO2和NO/NO2的影响。结果表明，N—NO2键的断裂是CL-20的分解开始，生成NO和其他如CO、CO2、H2O等较稳定的气体产物，且压力和温度的增大会使这种N—N键断裂的反应加速，气态NO2生成后又与凝聚相中其他如CH2O等活性还原性气体发生二次反应，经中间产物而产生N2O。Hegab A[4]、Patil D G[5]等研究了CL-20的热分解和燃烧行为。结果表明，常压下CL-20有较强的自加热自催化作用；CL-20中N—NO2均裂后分子骨架可通过自由基重排形成多重键使C—N键稳定化。因此，CL-20热分解气体产物中NO2的比例高，而N2O相对较少，这就使得CL-20燃速高，且CL-20的自加热自催化作用随压强升高而加剧，使得中高压下CL-20基推进剂的燃速增幅大，故压强指数高。

CL-20与HMX均属硝铵类同系物，热分解也都以N—N键的断裂产生NO2开始，热分解气相产物的种类也基本相当，但CL-20基推进剂的燃速却比HMX基推进剂的高。通过热分析研究可知，这主要是HMX、CL-20热分解气相产物性质的差异造成的；CL-20热分解气相产物中氧化性气体NO2比例大，氧化能力强，还原性气体N2O较少，而HMX热分解气相产物中氧化性气体和还原性气体比例接近。因此，含CL-20的固体推进剂的燃烧过程中会有更多的氧化性气体参与同粘合剂热分解产生的还原性气体的反应，从而产生更多的热量，使得推进剂的燃速更高。

2 含CL-20固体推进剂

2.1 改性双基推进剂

将CL-20添加到目前已成熟使用且综合性能优良的改性双基推进剂中，有利于该类型推进剂的充分燃烧和能量释放；国内外许多学者都对含CL-20的改性双基推进剂的能量、燃烧及安全等性能进行过研究。

印度在含有Al的交联改性双基推进剂中使用CL-20[6]，并用程序软件进行理论计算得出了CL-20基推进剂的标准理论比冲为2597 N·s/kg。美国在具有优异高压燃烧稳定性的改性双基推进剂中使用CL-20[7]，得到的CL-20改性双基推进剂的标准理论比冲为2600 N·s/kg，大大提高推进剂的能量。法国在RDX交联改性双基推进剂中用CL-20替代RDX得到了填充型CL-20交联改性双基推进剂[8]，其标准比冲为 2458 N·s/kg，对其性能进行计算的结果表明，CL-20基交联改性双基推进剂的能量水平高于目前任何一种同类推进剂，CL-20替代RDX后，推进剂体积比冲增加11%以上。宋振伟等[9]以RDX、HMX、CL-20及其混合物为交联改性双基推进剂的氧化剂。结果表明，CL-20替代HMX、RDX可提高推进剂燃速及压强指数，5～20 MPa的压强指数为0.48，CL-20替代HMX、RDX后的推进剂燃速变化趋势不同，低于12 MPa时，CL-20/HMX交联改性双基推进剂的燃速低于HMX交联改性双基推进剂，且在5～20 MPa范围内压强指数较高。Nair[10]、庞军[11]、徐司雨[12]等都将CL-20应用到了复合改性双基推进剂来研究CL-20复合改性双基推进剂的燃烧性能、感度和能量性能。燃烧性能结果表明，4～22 MPa，添加质量分数为50%的CL-20复合改性双基推进剂的压强指数小于0.6，其安定性与同类推进剂相当；感度测试结果表明，添加量相同时，CL-20复合改性双基推进剂的感度比HMX复合改性双基推进剂的感度高，但在一定条件下，其机械安全性可满足使用要求；能量性能结果表明，复合改性双基推进剂的能量因CL-20的加入而得到明显提升，且随CL-20含量的增加，推进剂各能量特性参量也逐渐提高。袁志锋等[13]研究了CL-20基复合改性双基推进剂的物化、安全、燃烧及内弹道等性能，并与RDX基复合改性双基推进剂的相关性能进行比较。结果表明，6～20 MPa，CL-20基复合改性双基推进剂的燃速提高了2.5～8.94 mm/s，压强指数为0.28；不同于RDX基复合改性双基推进剂，CL-20基复合改性双基推进剂具有更高的密度(1.76 g/cm3)、爆热(5034 J/g)和比容(658 L/kg)；CL-20基复合改性双基推进剂撞击感度较低，但摩擦感度较高，两者化学安定性相当；CL-20基复合改性双基推进剂在φ36 mm发动机中的实测比冲可达2226.1 N·s/kg，较RDX基复合改性双基推进剂的高15.1～39.4 N·s/kg。

通过对引入CL-20后改性双基推进剂各项性能的研究发现，CL-20的引入虽然能显著提高推进剂的燃速及能量水平，但同时也导致了其安全性能的降低；在追求固体推进剂高能且具有钝感特性的时代背景之下，安全性能不达标将会严重制约CL-20在改性双基推进剂中的实际应用；因此，为实现CL-20在改性双基推进剂中的实际应用。必须加大对改善CL-20改性双基推进剂安全性能研究的投入，在保证CL-20带来的能量优势前提下，同时提升其安全性能，满足安全使用的要求。

2.2 高能低特征信号推进剂

1.4统计学分析采用SPSS18.0进行统计分析,计量资料以(±s)表示,t检验,计数资料用n(%)表示,χ2检验,P<0.05为差异有统计学意义。

隐身技术是衡量导弹武器现代化水平的关键因素之一，在导弹、发射场地、发射平台的隐蔽性及机动性得到显著提高后，推进剂的隐身性能就显得异常重要。

Chan等[14]研制的以CL-20和ADN替代AP的推进剂的燃烧气体产物中只含CO2、H2O、N2、CO等特征信号低，且对环境友好的气体。对其进行的理论计算得出如下结果，在标准使用条件下该推进剂2 597 N·s/kg的比冲明显高于常规低特征信号推进剂。美国研制的已成功通过战术弹道火箭发动机试验的一种高能低特征信号推进剂中也引入了新型高能量密度化合物CL-20，有望替代当前正在服役的军用海尔法、陶II、侧风等导弹用含RDX、HMX高易燃推进剂[15]。德国研制的CL-20低特征信号推进剂采用了混合的含能增塑剂[16]。此外，还包括各类添加剂、AP、CL-20等组分，测试得其密度为1.76～1.77 g/cm3，标准比冲为2500 N·s/kg，最高理论比冲则高于目前其他任何同类推进剂，10 MPa的燃速为50 mm/s，4～25 MPa的压强指数为0.3～0.5；具有加工性能好、化学稳定性高、力学性能优良等较好的综合性能，但唯一的缺点是机械感度稍高。国内研制的CL-20高能、低特征信号推进剂的实测比冲为2382.7 N·s/kg[17]，预期大尺寸发动机的比冲可达2450 N·s/kg，同时满足高能与低特征信号的要求。代志高等[18-19]对CL-20高能低特征信号推进剂的能量、性能、燃烧等性能进行了研究。结果表明，推进剂的理论比冲、密度、爆热、药浆及药块机械感度(冲击感度和摩擦感度综合考虑)、燃速等均随CL-20含量的增加而增加，而推进剂的压强指数比不含CL-20的推进剂的低。

国内外对含CL-20的高能低特征信号推进剂所做的一系列实验研究证实了CL-20满足推进剂同时具有高能、低特征信号要求的巨大潜能。相比于传统氧化剂AP，CL-20中不含氯元素，因此可大大降低由推进剂燃烧产物中的HCl所导致的二次烟问题，在很大程度上降低了推进剂的特征信号；另外，CL-20具有的高能量密度的特性，会弥补常规低特征信号推进剂能量稍低的不足。因此，CL-20在高能低特征信号推进剂中有广泛的应用前景，它的出现及发展对高能、低特征信号推进剂具有十分重要的意义。

2.3 NEPE推进剂

NEPE推进剂是目前在用的能量最高的固体推进剂，同时也是国内外学者研究的重点所在；而将新型高能量密度化合物CL-20引入到NEPE推进剂中，进一步提高其能量水平，则是目前高能固体推进剂研究的热点之一。

法国研制了具有能量高、特征信号低、毒性低等特点的GAP/CL-20类NEPE推进剂[16]，比冲2524 N·s/kg，密度1.73 g/cm3，燃速13.4 mm/s。印度研究了GAP/CL-20类NEPE推进剂燃烧性能[6]。结果表明，不使用燃速催化剂时，7～15 MPa下该推进剂的燃速接近GAP/HMX推进剂燃速的2倍，适用于高燃速推进剂的研制。德国Weiser V等[20]在GAP/HMX推进剂中用CL-20取代HMX，并研究了取代后该推进剂的燃烧性能；研究结果表明，以GAP/BDNPF为基，用CL-20完全取代质量含量为70%的HMX，7 MPa下的燃速由7.5 mm/s增至15 mm/s，而压强指数从0.74降至0.57，且2种推进剂在4～9 MPa范围内都显示出平台燃烧；由此可见，GAP/CL-20推进剂燃烧性能优良。谢五喜等[21]以BAMO/THF推进剂配方为基础，加入CL-20并降低Al、AP的含量；通过理论计算研究氧化剂AP、金属添加剂Al粉和催化剂等的含量对含CL-20的BAMO/THF推进剂能量特性的影响。结果表明，低铝的基础配方中，CL-20替代HMX，理论比冲提高约41.45 N·s/kg；不含Al时，比冲高110.34 N·s/kg，这对提高战略导弹射程和速度非常有利；在调整配方过程中，相较于HMX体系推进剂，CL-20体系在能量上显示出较强的缓冲能力，表明该配方体系较有较大的调整空间。罗运军、孟征、杨寅等[22-24]分别在NEPE推进剂中加入三聚异氰酸酯键合剂，含密胺树脂、热塑性聚氨酯弹性体包覆的CL-20来改善力学性能；研究结果表明，加入键合剂和使用包覆的CL-20都能使推进剂的“脱湿”问题得到明显改善，表面CL-20脱落较少，粘合结实，NEPE推进剂的拉伸强度和断裂伸长率有大幅度增加，其力学性能有较大改善。

相比于HMX，CL-20在提升NEPE推进剂的能量水平方面显示出更大的优势，但在能量水平提升的同时，也带来了推进剂的燃速范围更窄，压强指数更高，且更加难以调解的问题。此外，各国研究者们对于含CL-20的NEPE推进剂的研究都只或多或少的针对于某一个或者单独的某几个方面，而并没有对影响含CL-20的NEPE推进剂燃烧性能、能量性能、安全性能、力学性能以及药浆工艺性能等因素进行系统而全面的研究。因此，所得出的研究结果多相互独立，且没有对影响产生的机制进行系统全面的研究，因而所得的结果对促进含CL-20的NEPE推进剂实际工程化应用的指导作用有限。

由于金属、金属氢化物、金属合金在燃烧时会释放出大量的热，因此被添加到推进剂中来提高其能量水平；而CL-20作为目前最有应用前景的高能量密度材料，与金属燃料在推进剂中同时使用，理论上必然增加推进剂的能量水平。因此，也一度受到国内外学者的关注。

美国国家实验室的Wood等[25]曾制备了一系列含有新型高能量密度化合物CL-20与轻金属Li、B、Be及其相应氢化物或合金的固体推进剂，推进剂配方组成为CL-20(80%)/Al(10%)/Viton®A(10%)，CL-20(40%)/AP(40%)/Viton®A(5%)/Al(15%)或B(15%)，其中Viton®A为一种氟橡胶。该推进剂的能量输出比含纯CL-20的推进剂高，撞击感度低。张炜等[26-27]通过理论计算研究了CL-20对硼、镁等高能贫氧推进剂能量性能的影响，还对在含镁、铝的高能贫氧推进剂中用CL-20逐步取代AP后推进剂的性能进行了研究。结果表明，CL-20含量每增加10%，硼、镁贫氧推进剂的比冲增幅平均为105 N·s/kg，即随CL-20的含量增加，推进剂的能量水平提高；CL-20全部取代AP，空燃比为10时，镁、铝贫氧推进剂的热值提高13%，冲压发动机比冲增加516.1 N·s/kg，比冲提高幅度达6.75%。

新型硝铵类含能化合物CL-20的加入，使得此类推进剂的能量水平得到显著的提升，但是否对该类推进剂其他方面性能产生影响及影响的程度如何，则未见与此相关的后续报道。

3 存在的主要问题及仍需研究的重点

3.1 存在的主要问题

由于CL-20在固体推进剂中有巨大的应用潜能，因此国内外对CL-20的研究从未中断。一方面，对其合成、性能及改性等方面进行了大量且较深入的研究，但目前依然存在生产成本较高、规格化程度较低、安全性能较差等问题；另一方面，虽然对含CL-20的固体推进剂的性能也进行了大量的研究，但研究依然不够系统全面和深入彻底，且没有从机理方面进行本质上的研究，致使含CL-20的固体推进剂的性能调节没有足够的理论指导，性能调节依然存在许多不确定性。

3.2 仍需研究的重点

(1)积极探索新型、工艺较为简单的CL-20合成方法或对现有的合成工艺做更进一步的优化改进，从而使CL-20生产成本降低的同时产率提高；

(2)优化CL-20的颗粒规整度或对CL-20颗粒进行表面改性、包覆等处理，以此改善含CL-20固体推进剂的安全性能、力学性能及老化性能等；

(3)对含CL-20的固体推进剂的性能进行系统且全面的研究，特别是进行机理上的研究，以此找出各项性能控制的主要因素及控制的机制，从而可通过机理的研究，对性能的调控进行理论上的指导，使性能调节更加高效。

4 结束语

CL-20以其优异的性能得到了含能材料领域的青睐，成为目前世界上最具应用潜能的含能材料之一，其在固体推进剂中的应用前景十分广阔。因此，需加大对CL-20的研究投入，早日实现CL-20在武器系统中的工程化应用。

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(编辑：刘红利)

Research status of solid propellant containing CL-20

ZHOU Xiao-yang，SHI Jun-tao,PANG Ai-min，TANG Gen

(The Institute of Aerospace Chemistry and Technology，Xiangyang 441003，China)

The research status of solid propellant containing CL-20 was reviewed,including the modified double-base propellant,the high-energy and low characteristic signal propellant,NEPE propellant and other types of solid propellant.The main content involves the research status of thermal decomposition characteristics,the energy features,the combustion performance,the mechanical property and the safety performance.In the end,the difficulties which remain unsolved in the process of engineering application for CL-20 or the solid propellant containing CL-20 were summarized,and the research direction and key points were poined out.

solid propellant；CL-20；performance

2016-09-27；

2016-10-30。

周晓杨(1990—)，男，硕士，主要从事高能推进剂研究。E-mail：zxy20103165@163.com

V512

A

1006-2793(2017)04-0443-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.04.008