提高白油中给电子体纯度测定重复性

杜玉栋，何秀艳

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

提高白油中给电子体纯度测定重复性

杜玉栋，何秀艳

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

中国石油宁夏石化公司聚丙烯车间10万吨/年聚丙烯装置需要使用高效催化剂。将环己基甲基二甲氧基硅烷给电子体溶解到白油中，加入至高效催化剂里，可以明显提高高效催化剂的定向能力和产品等规度，从而提高产品质量。配制好的溶液要求化验分析环己基甲基二甲氧基硅烷纯度，当纯度达到30%时，即可达到生产控制要求，如加入量过多，生产成本增加，造成不必要的浪费，加入量过少，催化剂达不到预期的效果。本论文通过改进实验条件，提高给电子体纯度测定重复性。

聚丙烯装置；定向能力；产品等规度；成本增加；重复性

环己基甲基二甲氧基硅烷（DONOR）作为助催化剂广泛应用于聚丙烯工业，其可以明显提高高效催化剂的定向能力和产品等规度[1]。通过气相色谱法分析其溶解于白油中的浓度来指导生产。由于样品黏稠，易附着在注射器内壁上，在分析过程中进样量易产生偏差，使得测定结果重复性差。因此，通过改进操作条件和分析方法提高白油中给电子体（环己基甲基二甲氧基硅烷）纯度测定的重复性，可以为装置提供更可靠、准确的数据，以达到公司降本增效的目的。

1 分析原理

样品在气相色谱仪汽化室得到充分汽化后进入毛细管柱，在毛细管柱中每一组分得到分离，由氢火焰离子化检测器检测出组分含量，在色谱图上各组分含量以峰面积表示[2]。用已知不同含量的标样系列等量进样分析，然后做出峰面积与含量之间的关系曲线，也就是校正曲线。分析样品时，在测定校正曲线相同条件下进同等样量的待测样品，从色谱图上测出被测物峰面积，通过与校正曲线比对，可以得到待测样品中被测物含量。

2 设备信息及改进前操作条件

气相色谱仪的操作条件是根据仪器的配置和所分析的组分来确定，在分析DONOR样品纯度时，样品在规定的柱温、载气流速和检测器温度下，能够在规定的时间内出峰，表明设定的仪器操作条件适用于此分析项目（见表1）。

表1 气相色谱仪的基本信息及改进前操作条件

3 测定重复性差原因分析

在上述操作条件下，分析白油中DONOR纯度过程中发现，测定出样品纯度结果偏差较大，数据报出只能以同一样品连续分析三至五组数据，取平均值作为最终结果，对2016年的部分数据进行统计，结果（见表2）。

通过表2可知，所得结果的相对平均偏差大于5.0%，样品分析结果的重复性较差。通过查找资料文献和分析样品的性质发现，造成结果相对平均偏差较大的原因主要有以下两个原因。

表2 操作条件改进前样品的相对平均偏差

3.1 样品为黏稠液体不利于取样分析

由于DONOR样品为单一组分样品的纯度分析，因此用外标法作为此物质的定量方法，外标法具有操作简便快捷、精密度好、准确度高的特点，然而外标法最重要的操作条件之一就是进样量一定要准确[3]。聚丙烯装置配制的DONOR液体样品，采用白油溶解环己基甲基二甲氧基硅烷，因为白油为无色透明油状液体，因此配制好的样品在取样分析过程中会在注射器内挂壁，使得测定要求的0.5 μL液体样品不能完全从注射器中注入色谱仪，致使进样量不准确。从而影响分析结果的准确性及重复性。

3.2 进样量过小

另外由于样品为黏稠液体，不宜流动，如果直接增大进样量会导致样品无法从色谱柱全部流出而损坏色谱柱，因此方法定为每次进样量为0.5 μL。由于样品进样量过小导致进样量的重复性较差，而外标法定量的另外一个重要条件就是进样量的重复性要一致，通过表2分析数据查看，设定进样量小也是影响测定结果重复性差的重要原因。

4 解决测定结果重复性差的方法

4.1 选用正己烷做稀释剂

分析DONOR使用的是GSBP-1色谱柱，这根非极性色谱柱适用温度范围宽，低柱流失，溶剂耐用性高，而正己烷是常用非极性有机溶剂，此物质低毒、主要用于丙烯等烯烃聚合时的溶剂，且它的沸点为69℃，正好在色谱柱进样口温度设定范围内，因此选用正己烷作为样品稀释剂。取1.0 μL正己烷注入色谱仪，在仪器运行30 min后，判定在DONOR出峰处无其他组分检出，基线平直，且谱图干净，判定此溶剂对待测物质无干扰，溶剂完全适合分析用稀释剂。

4.2 增大进样量

由于样品处理之前属于黏稠液体，不宜流动，进样量过大而使色谱柱过载，无法从色谱柱流出而损坏色谱柱。因此原来测定条件要求进样量为0.5 μL，样品经正己烷稀释后，增加了样品的流动性，可以将样品的进样量提高至1.0 μL，保证取样量能够满足测定需求。

5 实验方法

5.1 标准曲线绘制

聚丙烯装置工艺操作条件要求DONOR浓度为30%，为了保证样品浓度的准确，配制DONOR浓度分别为25%、30%、35%三个标准溶液进行分析，其中横坐标为标准溶液浓度，纵坐标为响应值，制定一条标准曲线，用于样品的定量分析检测。标准曲线相关系数R=0.998 9，表明标准溶液的配制精确度符合要求。标准曲线适合样品的定量分析。

5.2 样品稀释及计算方法

称取1 gDONOR试样于25 mL容量瓶中，再加入正己烷稀释至刻线称重并摇匀。将1.5 mL已稀释的试样于样品瓶内置于自动进样器样品盘，由于样品经过稀释，为了保证进样量，分流比修改为30：1，其他条件不变，运行仪器分析方法，启动序列，待分析结果检出后进行计算，公式如下：

C稀释溶液中C-DONOR浓度－色谱给出样品稀释溶液中 CDONOR 浓度，%（m/m）；m试样+正己烷－样品稀释溶液质量，即试样+正己烷质量，g；m试样－样品稀释溶液中试样质量，g。

5.3 方法验证

为了验证分析方法的准确性，分别抽取八组试样进行检验，得到数据（见表3）。

从表3可知，分析方法改进后，分析数据的相对平均偏差在0.46%～1.38%，大大提高了测定结果的准确性。

表3 操作条件改进后样品的相对平均偏差

6 结论

通过改进白油中给电子体纯度测定的实验方法，大大提高了测定结果的准确性，从而可以更精确的指导装置中给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷的添加量，达到公司降本增效的目的。

［1］蔡世锦，陆宏兰，张军，肖士镜.混合外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷/二苯基二氯烷对丙烯聚合的影响［J］.高分子学报，1993，（6）：733-737.

［2］章喜萍.FID检测器的工作原理、操作条件及使用注意事项［J］.科教文汇（下旬刊），2011，（36）：82-83.

［3］谷向春，肖冬光，皱静，等.气相色谱外标法测定荔枝酒中的风味物质［J］.酿酒科技，2006，（11）：99-100.

Improving the repetition of the determination of the purity of the electron donor in white oil

DU Yudong，HE Xiuyan
（PetroChina Ningxia Petrochemical Company，Yinchuan Ningxia 750026，China）

Highly efficient catalysts are required to use in polypropylene plant that production of 100 000 tons per year in Ningxia Petrochemical corporation of PetroChina.To dissolve the electron donors of cyclohexyl methyl dimethoxysilane in white oil,when added to the highly efficient catalysts,the orientation ability of catalysts and isotactic degree of the product will be improved significantly,thus the quality of the product will be improved also.The purity of cyclohexyl methyl dimethoxysilane is needed to be analyzed in the prepared solution,when it reaches 30%,the demand of the production control is achieved.If it is added to much,the cost of production will increase,otherwise,the esired effect of catalysts will not be achieved.To modify the experimental conditions in this paper,the repetition of the determination of the purity of the electron donor will be improved.

polypropylene plant；orientation ability；isotactic degree of the product；cost increase；repetition

TE622.15

A

1673-5285（2017）08-0132-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.08.030

2017－07-03