用四探针平台测量热电材料塞贝克系数的实验探索

裴艺丽 张师平 李亚男 陈 森 吴 平

(北京科技大学 1物理实验中心； 2数理学院，北京 100083)

用四探针平台测量热电材料塞贝克系数的实验探索

裴艺丽1张师平2李亚男2陈 森1吴 平2

(北京科技大学1物理实验中心；2数理学院，北京 100083)

热电材料能实现电能和热能之间的相互转化，具有清洁无污染等特点，在未来能源中具有越来越重要的地位。塞贝克系数是指热电材料上存在温度差异时引起的电势差与温差的比值，是热电材料热电特性衡量的主要参数之一。本文使用四探针平台配合珀尔贴片、热像仪、数字电压表等设备搭建了塞贝克系数的测量装置。此装置不仅结构简单，测量较为准确，并可以配合精密恒流源与直流数字电压表直接测出热电材料的电导率。为本科生设计大学物理实验项目时，可以应用本文提供的测试方法结合薄膜制备手段组成热电薄膜制备与表征的一系列实验。

热电材料；塞贝克系数；四探针平台

1821年，德国科学家Seebeck发现，当两种金属接点之间存在温差时，回路中有持续的电流流动，这种现象称为Seebeck效应，Seebeck系数(S)可用来表征Seebeck效应的大小，其表达公式为

(1)

其中,dT为热电材料上两点间的温度差;dV为相应两点间的温差电动势。热电材料中，当电子为多子时，冷端为负，S为负值；当空穴为多子时，热端为负，S为正值。

1909至1911年间，德国的Altenkirch 首先提出，一个好的热电材料必须具有较大的Seebeck系数，使得在相同的温差下可以获得较高的电压，从而保证有比较明显的热电效应；同时要具有较小的热导率(κ)使热电材料能够保持温差；还要具有较大的电导率(σ)以减小载流子输运过程中产生的焦耳热[1]。综合考量电学性能和热学性能对器件热电效率的影响，Altenkirch 提出了无量纲热电优值(ZT值)的概念，并将其定义为

(2)

其中，Z称为热电系数；T为绝对温度；S2σ为功率因子(常用P来表示)。热电优值的大小描述了热电材料性能的优劣，优值越大热电性能越好。

由于热电设备具有无振动、无噪声、无泄漏、体积小、无污染等优点，热电材料已经成为人们研究的重要功能材料之一[2]。热电发电机可以把不同来源的热量转化成电能，例如太阳能、汽车废气和工业废气等产生的热量。另一方面，热电制冷机可以制备成冰箱和其他的冷却系统。考虑到热电器件没有活动的零部件和极高的可靠性，它们在红外传感器、电脑芯片和卫星上都可以得到广泛的应用。

本文将大学物理实验室中常用的四探针电学测量平台引入到热电材料一个关键性能——塞贝克系数的测试中，探索了一种简单、低成本的塞贝克系数测试的实验方法。

1 实验装置

四探针平台在大学物理实验中主要配合精密恒流源与直流数字电压表用于金属薄膜电阻率的测量[3]。本文使用四探针平台配合珀尔贴片、热像仪、数字电压表PZ158A搭建了塞贝克系数的测量装置。

实验测试用的样品为钙钴氧(Ca3Co4O5)样品，其直径为15.0mm、厚度为1.15mm、密度(ρ)为3.553g/cm3。使用德国耐驰激光导热仪LFA457测得常温下样品的热扩散系数(D)为0.713mm2/s，比热容(cp)为0.714J/g·K。热导率κ可以表达为

(3)

由公式(3)计算得到样品的热导率为1.803W/mK。我们的前期工作表明，材料的热导率也可以采用微区拉曼法测得[4]。

1.1 用四探针平台测试塞贝克系数

塞贝克系数测试装置如图1(a)所示，其中一块珀尔贴片(1#)加上电压用作热端，另一块贴片(2#)保持室温作为冷端，使放在贴片上的钙钴氧样品产生温差。1#帕尔贴片上施加的电压从0.6V逐渐增大到2.6V以改变样品上的温度分布，测试中两块珀尔贴片间距保持为13mm。用直流数字电压表测量探针接触样品后的电压值，并通过热像仪得到四探针与样品接触点的温度，由公式(1)计算样品的塞贝克系数。

图1 样品的两种不同的放置方式(a) 样品的两端放置在珀尔贴片上; (b) 样品的两端压在珀尔贴片下

实验中还可以应用图1(b)所示的样品放置方式，即1#珀尔贴片的热端面朝下放置并压在样品上。此时，可以忽略样品厚度的影响近似把与探针接触的样品面的热端温度和珀尔贴片热端的温度看作一致。使用热像仪对1#珀尔帖片驱动电压与样品探针接触点的温度对应关系进行标定。标定后，可以在测量其他具有相近热导率样品时直接使用标定数据得到相应点间的温差而不再使用热像仪。

1.2 珀尔贴片原理

图2 珀尔贴片原理示意图

珀尔贴片是一种半导体制冷或加热的热电器件，常用的材料是碲化铋，在市场上已经比较成熟，价格低廉。如图2所示，给贴片提供驱动电压时，其中一端散发热而另一端吸收热，这个现象由法国物理学家Jean Peltier在1834年发现。电流如图2所示流过贴片时，上部制冷，下部发热；当电流反向流过时，上部发热，下部制冷。

2 实验数据与讨论

在1#珀尔贴片施加电压10分钟待温度稳定后，用电压表分别记录四探针平台外侧两探针与内侧两探针之间的电压。通过热像仪测量探针对应点的温度并计算出相应两点间的温度差。图3给出了1#贴片热端温度为45℃时热像仪拍摄的样品表面温度分布图，图中可以清晰地看到4根金属探针，通过配套的软件对图中4个探针所处的样品表面的温度数据进行读取。图4给出了随着1#珀尔贴片热端温度的升高钙钴氧样品内、外侧两探针间电压与其间温度差之间的关系。一般可以近似使用热电材料两点间电压-温度差拟合直线的斜率作为样品的塞贝克系数。对图4中的实验数据进行直线拟合，外侧两探针测得样品的塞贝克系数为103μV/K，内侧两探针测得的塞贝克系数为120μV/K。

图3 样品表面热成像温度分布图

图4 热电样品两探针间电压和温度差拟合直线

使用德国耐驰公司塞贝克系数分析仪SBA 458测试得到此样品室温下的塞贝克系数为124μV/K，电导率为35.6S/cm。结合激光导热仪测得的热导率值，代入公式(2)计算得到此样品ZT值为0.00926。将测试结果列在表1中，从表1可以看出我们用四探针平台测得的样品塞贝克系数和SBA 458的测试结果相近。

表1 塞贝克系数测试结果

实验测得的钙钴氧样品的塞贝克系数为正值，因此其导电载流子是空穴，即钙钴氧样品为P型半导体。具有复杂层状结构的Ca3Co4O9是由岩盐型Ca2CoO3层和CdI2型CoO2层沿c轴堆叠而成，载流子迁移在层内和层间都可以进行，层与层间的界面还致使其热导率较低[5]，但另一方面钙钴氧电导率也偏低，故其ZT值不高，可像其他半导体一样通过掺杂来提高钙钴氧电导率，从而提高其ZT值。

3 结语

本文使用四探针平台配合珀尔贴片、热像仪、数字电压表搭建了塞贝克系数的测量装置，此装置结构简单，测量较为准确，还可以配合精密恒流源与直流数字电压表直接测出热电样品电导率。目前，很多高校大学物理实验课程已经涵盖了金属薄膜制备的相关实验内容。如果将热电薄膜材料的制备与表征引入其中，不仅可丰富大学物理实验课程的内容体系，而且还可以使学生了解目前科学研究的一些热点问题，为培养创新性人才打下良好的基础。

[1] 张胜楠.低热导率碲化物热电材料的制备及性能研究[D]. 赵新兵,指导. 杭州:浙江大学,2010.

[2] 侯贤华,胡社军,汝强,等. Bi2Te3基热电材料的研究现状及发展[J].材料导报A：综述篇,2007,21(7):111-118. Hou Xianhua, Hu Shejun, Ru Qiang, et al. Current status and development of Bi2Te3-based thermoelectric materials[J]. Materials Review A: Review article, 2007,21(7): 111-118.

[3] 吴平.大学物理实验教程[M].2版.北京: 机械工业出版社, 2015: 465-469.

[4] Yan Dan, Wu Ping, Zhang Shiping, et al. Thermal conductivities of sub-micron Bi2Te3films sputtered on anisotropic substrates[J]. Mater. Res. Express 3 (2016) 055501.

[5] 汤凯,朱教群,周卫兵,等. CaCl2掺杂对Ca3Co4O9陶瓷热电性能影响[J].北京：中国科技论文在线[2008-03-27]. Tang Kai, ZhuJiaoqun, Zhou Weibing, et al. Effects of CaCl2doping on the thermoelectric properties of Ca3Co4O9ceramics[J]. Beijing: Chinese Science Paper Online[2008-03-27].

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EXPERIMENTAL EXPLORATION ON TESTING SEEBECK COEFFICIENTS OF THERMOELECTRIC MATERIALS USED BY FOUR-PROBE PLATFORM

Pei Yili1Zhang Shiping2Li Ya’nan2Chen Sen1Wu Ping2

(1Experimental Physics Center；2School of Mathematics and Physics, University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083)

Thermoelectric materials can achieve conversion between heat and electricity, clean and non-pollution, which are expected to play an increasingly important role in meeting the energy challenge of future. Seebeck coefficients is the ratio of voltage and temperature difference, which is one of the main parameters to measure the characteristics of thermoelectric materials. Four-probe platform with Peltier tiles, thermal imager, digital voltmeter is used to build the equipment for testing of Seebeck coefficients. The equipment is not only with simple structure, higher accuracy, but also could be used to measure the conductivity with the use of precision constant current source and DC digital voltmeter. Designing physics experiment course in university for students. equipment mentioned in this paper combined with film preparation experiment could be developed to a series of experiments about preparation and characterization of thermoelectric film.

thermoelectric material; Seebeck coefficients; four-probe platform

2017-07-07

本文受2014年度北京高等学校教育教学改革立项项目(2014-ms029)、北京科技大学2014年度教育教学改革与研究重点项目(JG2014Z03)以及北京科技大学2016年度本科教育教学改革与研究面上项目(JG2016M33)资助。

裴艺丽，女，助理工程师，主要从事热电材料以及物理实验教学方面的研究，yilipei@ustb.edu.cn。

吴平，女，教授，主要从事功能材料、软物质方面研究以及物理实验教学与研究方面的工作，pingwu@sas.ustb.edu.cn。

裴艺丽，张师平，李亚男，等. 用四探针平台测量热电材料塞贝克系数的实验探索[J]. 物理与工程，2017，27(5)：107-109,113.