基于组分挥发与基团变化的沥青老化机制研究*

万 淼 吴少鹏 王子鹏 孙 倩 肖 月

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室1) 武汉 430070) (河北锐驰交通工程咨询有限公司2) 石家庄 050000)

基于组分挥发与基团变化的沥青老化机制研究*

万 淼1)吴少鹏1)王子鹏2)孙 倩2)肖 月1)

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室1)武汉 430070) (河北锐驰交通工程咨询有限公司2)石家庄 050000)

在道路建设领域，沥青材料越来越受到重视，然而，沥青的老化也随着加热拌和、摊铺、服役一直存在，其结果是使沥青的路用性能发生劣化.通过气相色谱-质谱联用技术模拟并测试了沥青的物理性老化、使用TFOT,PAV,UV,酸溶液浸泡模拟了沥青的化学性老化.并使用四组分测试与红外测试，研究了沥青的老化机制.研究结果表明，短期老化条件下主要发生轻质组分挥发，且挥发物复杂程度受温度影响较大；压力老化对沥青四组分与官能团影响最大，四组分与基团均发生大幅度变化；紫外老化主要影响硫原子所带的化学键，使亚砜基大幅增多；酸性环境下，沥青中的芳香分增多，但胶体结构仍遭到破坏.四种老化模式均会降低沥青的胶体稳定性指数.

沥青；老化机制；组分分析；挥发性有机物

0 引 言

沥青在高温加热老化过程中，一方面，沥青中的轻质组分，主要为饱和分受热挥发，另一方面，其余组分主要表现为吸收空气中的氧气，并与之发生化学反应[1].在紫外光照下，沥青同样会发生老化.在潮湿的环境下，由于水的作用，可能发生浸出、酸碱反应等，使沥青发生水老化.沥青的老化会因多种原因，在沥青服役的全过程中，分为物理性的老化与化学性的老化[2].

在沥青的热氧老化方面，由文献[3-4]可知，氧化是导致沥青稠度增加的重要因素.沥青老化的起因是沥青内组分之间发生的聚合及与空气中氧气发生的氧化反应导致的[5].进一步而言，对于同样支持氧化引起老化的学者而言，其机理仍有差异.

对于沥青的光氧老化的研究，不同的研究方法得出的结论也存在差异.文献[6]指出紫外光照存在时对沥青的老化仅存在于沥青的表层，因此光氧老化可以忽略.但文献[7]使用强紫外线照射沥青，在紫外作用下，沥青的性能发生了明显的劣化.

本研究通过气相色谱-质谱联用技术，模拟沥青在老化过程中的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的挥发情况，测试其物理层面的老化情况.使用四组分测试与红外测试，研究了沥青经历不同老化方式时组分及基团的变化，以此模拟并研究沥青的老化机制.

1 材料与研究方法

1.1 材料

本研究使用的沥青为LT70#基质沥青，基本参数见表1.使用的浓硫酸由信阳市化学试剂厂生产，纯度为分析纯.使用pH范围为0.5～5.0的精密pH试纸调试pH.

1.2 研究方法

使用气相色谱仪，分别在130，180 ℃下对LT70#基质沥青的挥发物进行分离，并使用质谱仪分析其挥发物组成，模拟加热过程中沥青材料的物理老化.同时结合沥青材料规范化的老化加速模拟试验方法，使用B2型薄膜老化箱TFOT，在(163±0.5) ℃下老化5 h，模拟沥青加热、拌和过程中的热氧老化；使用9300型PAV压力老化箱，在(100±0.5) ℃、(2.1±0.1) MPa下，模拟沥青在长时间服役下的热氧及压力老化；使用紫外老化箱，在(60±0.1) ℃、59.6 W/m2的光照强度下老化168 h，模拟沥青在长时间受太阳光辐射下的光氧老化.

表1 LT70#基质沥青基本参数

使用pH=5的稀硫酸溶液，对沥青薄膜进行浸泡老化168 h，模拟沥青长时间受到酸雨浸泡侵蚀时的水老化.

2 结果与讨论

2.1 沥青的物理老化

本研究中采用Agilent Technologies公司生产的热裂解气相色谱-质谱仪联用进行沥青材料组份挥发的分析.取沥青样品置于GC-MS仪器中，色谱柱型号HP-5，长和色谱柱内径规格为30 m×0.25 mm，色谱柱膜厚0.25 μm；使用载气为氦气，分流比10∶1，进气速度为1 mL/min，分别测试沥青在130 ℃与180 ℃时的轻质组分挥发情况.从50 ℃开始升温，柱箱以10 ℃/min升至目标温度并保温，进样口保证与目标温度一致时开始进样.沥青在130 ℃下的轻质组分GC-MS图见图1.依据分子资源数据库的检索，得知不同保留时间下，挥发出的主要物质(在总挥发物中相对含量超过1%)情况，见表2.

图1 沥青于130 ℃时轻质组分挥发情况

由表2可知，在沥青加热至130 ℃的过程中，的确有轻质组分的挥发，其中含量最高为2.956 min挥发出来的二氧化碳与一氧化二氮，及介于20～25 min出的十七酸、硬脂酸甲酯、十七烷、二十烷、醋酸盐、环己烯、D-高雄烃、丙醛、丁二酸酐、十二碳烯及1H-茚、2-氟-4(三氟甲基)苯甲酰胺等物质.这些测试到的挥发物中，绝大部分为饱和分.

表2 沥青于130 ℃下的主要挥发物

在沥青的拌和过程中，常需要与高温集料接触，在此过程中沥青的最高温度可骤升至180 ℃.因此，本研究同时考察了沥青加热到180 ℃时，沥青中轻质组分的挥发情况，加热速率跟130 ℃实验时一致.以此模拟拌和过程与集料接触时沥青的老化过程.沥青于180 ℃时轻质组分挥发情况见图2.对比图1～2可知，温度的提升将导致沥青中挥发出的烟气成分较130 ℃复杂许多.依据分子资源数据库的检索，得出在180 ℃时，沥青挥发的轻质组分见表3.

图2 沥青于180 ℃时轻质组分挥发情况

保留时间/min物质名称保留时间/min物质名称2．264环丁醇2．264二氧化碳6．144环四聚二甲基硅氧烷7．662十一烷9．029环十二烷9．029十二烯9．147十二烷10．547十三烷11．222环戊烷11．222环丙烷11．778十四烯11．880十四碳烷12．285二甲基萘12．673十六烷12．942双环庚烷12．9422⁃异丙基腈13．044十五烯13．044十六烯13．044醋酸13．145十五烷13．330丁酸13．904三甲基萘14．241十六烯14．326十六烷14．899十三烷14．8995⁃丙基十六烷15．389十七烯15．473十七烷15．540四甲基十五烷15．540二甲基十七烷15．810三甲基壬烯15．928环己烷16．569十八烷16．688四甲基十二烷17．649环十四烷17．733十九烷18．054十六烷酸18．982二十碳烷

对比130 ℃与180 ℃下，沥青中轻质组分的挥发情况，可以得出：在130 ℃时，沥青轻质组分挥发物组成简单，但物质种类较多，也较为复杂.在180 ℃时，沥青中的多种烃类物质挥发.因此，在沥青的加热拌和、摊铺过程中，由于高温的作用，沥青中的轻质组分大量挥发，从而使得沥青的轻质组分显著减少，降低沥青的路用性能.

2.2 沥青的化学老化

2.2.1 沥青的四组分变化

分别取不同种类的沥青(基质沥青、TFOT老化沥青、PAV老化沥青，UV老化沥青和水老化沥青)进行四组分测试，并使用胶体稳定性指数表征沥青老化过程中的组分变化[8]，结果见图3.

(1)

图3 基质沥青与老化沥青的四组分对比

由图3可知，70#基质沥青、TFOT老化沥青、PAV老化沥青，UV老化沥青和水老化沥青的胶体稳定性指数分别为1.24，1.09，0.74，0.76和0.98.对比基质沥青与TFOT老化沥青，沥青的胶体稳定性指数有所下降，其胶体稳定性变差.经过五小时TFOT老化，沥青的四组分变化量不大，但变化趋势明显.饱和分、芳香分、胶质都在减少，而唯有沥青质在增多.这说明在沥青的加热过程中，除了有饱和分的挥发，也会伴有芳香分、胶质的化学反应.这其中可能伴随有团聚、缔合等反应.

对比TFOT老化沥青与PAV老化沥青，沥青的胶体稳定性指数再次下降，其胶体稳定性进一步变差.对比四组分测试，在沥青的PAV老化过程中，饱和分与胶质含量少量减少，芳香分大幅度减少，而沥青质大幅度增多.PAV老化过程中，长期的高温高压环境使得沥青中的轻质组分进一步挥发，这是导致沥青中饱和分和芳香分含量减少的重要因素之一；另一方面，在长期的高温高压的环境下，沥青中的少量饱和分、芳香分与胶质，易发生团聚、缔合及聚合反应，这些也是沥青由轻质组分向重组分转化的原因之一.

对比TFOT老化沥青与UV老化沥青的，沥青的胶体稳定性指数同样保持下降趋势，其胶体稳定性进一步变差.对比四组分测试结果可知，在沥青的UV老化过程中，饱和分含量轻微降低、芳香分含量大幅降低、沥青质含量大幅上升.与经历PAV老化不同的是，胶质含量有所升高.与PAV的测试方法不同，UV测试温度相对较低，轻质组分相对挥发较慢.

对比TFOT老化沥青与水老化沥青，与前几种老化相似的是胶体稳定性指数均在减小，这说明经历了水老化的沥青，其胶体稳定性同样在降低.但与前几种老化不同的是，其饱和分略增多，这可能是在氢离子存在的情况下，烷烃类分子与氢离子形成碳正离子，再进一步发生各种分解反应，迫使相对分子质量较大的芳香分或胶质分解生成饱和分.相比其余几种老化形式，经历了水老化的沥青，沥青质与TFOT老化沥青的沥青质含量相当且远远低于PAV和UV老化沥青的沥青质含量，这证明相对于其他形式的老化，水老化对大分子的形成是不利的.也从侧面反应了不同老化方式对沥青的老化结果是不同的.

2.2.2 沥青的基团变化

分别取不同种类的沥青进行FTIR测试，并使用表征沥青老化过程中羰基指数与亚砜基指数变化分析沥青老化过程中官能团的变化[9].其中，羰基指数和亚砜基指数的定义为

CI(羰基指数)=

(2)

SI(亚砜基指数)=

(3)

各组沥青红外图谱见图4，各组沥青的羰基指数与亚砜基指数见表4.

表4 各组沥青羰基指数与亚砜基指数

由图4可知，经历了TFOT老化的沥青，绝大部分吸收峰的区域与未经历TFOT老化的沥青相同.但最大的三处区别为：①波数为1 694 cm-1处，此处为羰基的特征吸收峰，经历TFOT老化的沥青在该波数出现吸收峰，而基质沥青没有，可以推知TFOT老化使沥青开始出现羰基，极有可能为含碳基团被氧化而产生的.②波数为1 520 cm-1处，峰面积明显减小；此处为苯环的骨架震动峰，由处可推断出，在TFOT老化过程中，存在芳烃(或芳烃衍生物)的挥发.③经历TFOT老化的沥青，其亚砜基指数相对于基质沥青反而在减少，此现象说明TFOT对亚砜基的增加作用不明显，而其对其他基团，尤其是羰基的增加作用明显.在亚砜基指数的计算公式中，分母大幅增大，而分子变化不大.故亚砜基指数在减小.

图4 各组沥青红外光谱图

经历了PAV老化的沥青红外图谱走势与TFOT老化沥青大致相同.在经历了PAV老化后，沥青的羰基指数与亚砜基指数均增大，在高温高压的作用下，沥青的羰基与亚砜基含量均增大.对比红外图谱亦可知，在波数为1 697.43 cm-1处，经PAV老化后沥青吸收峰的峰面积明显增大.表明在持续性的高温与高压的作用下，沥青会由化学反应产生新的羰基.此过程是沥青在服役过程中老化的原因之一.

相比于TFOT老化沥青，经历UV老化的沥青，羰基指数几乎没有变化，但亚砜基指数大幅度上升.羰基指数的降低从侧面证实了光化学反应的存在，在光照条件下，羰基经Norrish等反应(见图5～6)可以转化生成其他基团，致使羰基峰指数降低.

图5 Norrish反应的引发过程

图6 Norrish反应的反应过程

水老化中沥青的羰基指数下降极可能与羰基的亲核加成反应有关,见图7.在酸性条件下，亲核试剂Nu与羰基反应，导致羰基被部分消耗，羰基指数的下降.亚砜基指数几乎没有变化，在酸性环境下，很难通过化学反应生成新的硫氧双键.另一方面，亚砜基自身难以被加成，在酸性环境下也几乎不被消耗.

图7 羰基的亲核加成反应

3 结 论

1) 沥青在加热过程中挥发分的研究表明，短时间加热对沥青的老化主要是使其轻质组分发生挥发，但温度过高会导致其挥发组分变复杂.一方面，温度的升高导致沸点稍高的有机物进一步挥发；另一方面，长期高温有氧气的环境易使烃类及烃类衍生物发生加氧氧化反应.因此，沥青使用是应避免对沥青的高温持续性加热.

2) PAV老化过程对沥青老化较为严重，四组分变化程度较大，且官能团也发生较大改变，羰基指数与亚砜基指数上升幅度最大，导致沥青的胶体稳定性遭到破坏.因此，在道路工程应用中，应避免道路沥青长时间在高温下高压荷载.

3) 长时间UV光照主要导致光氧化反应，羰基指数变化不大，亚砜基指数变化相对较大，因此，对于长期受到UV光照的沥青，应考虑主要还原其亚砜基.

4) 稀酸溶液浸泡老化沥青中，沥青的亚砜基指数几乎没变，而羰基大幅降低，证明酸性环境下有利于降低羰基含量.但在酸性环境下，沥青的胶体稳定性同样降低，因此，对于长期遭受酸雨侵蚀的路面，应首要考虑恢复其胶体稳定性.

[1]洪春峰,王洪国,廖克俭.沥青再生及老化动力学研究[J].石化技术与应用,2016,34:102-106.

[2]CERNI G, CARDONE F, COLAGRANDE S. Low-temperature tensile behaviour of asphalt binders: application of loading time-temperature-conditioning time superposition principle[J]. Construction & Building Materials,2011,25:2133-2145.

[3]CALABI F A, THENOUX G. Controlling asphalt aging by inclusion of byproducts from red wine industry[J]. Construction & Building Materials,2012,28:616-623.

[4]APEAGYEI A K. Laboratory evaluation of antioxidants for asphalt binders[J]. Construction & Building Materials,2011,25:47-53.

[5]LESUEUR D. The colloidal structure of bitumen:consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification[J]. Advances in Colloid & Interface Science,2009,145:42-48.

[6]VERHASSELT A F. Chapter 17 a kinetic approach to the aging of bitumens [M].Amsterdam: Elsevier Science & Technology, 2000.

[7]叶奋,孙大权,黄彭,等.沥青强紫外线光老化性能分析[J].中国公路学报,2006,19:35-38.

[8]况栋梁:渗透型再生剂的制备及其对再生沥青及混合料性能的影响[D].武汉：武汉理工大学,2012.

[9]胡淼.基于现代物相技术的沥青结合料热老化机理研究[D].西安：长安大学,2015.

Investigation on Bitumen Ageing Mechanism by Components Volatilization and Functional Group Changes

WAN Miao1)WU Shaopeng1)WANG Zipeng2)SUN Qian2)XIAO Yue1)

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)1)(HebeiReachTrafficEngineeringConsultingCo.Ltd.,Shijiazhuang050000,China)2)

Bituminous materials become increasingly important in road construction field. However, ageing, which results in deteriorate in pavement performance, runs through the whole life of bitumen, including heating, mixing, paving and servicing period. In this research, GC-MS is used to simulate and characterize the physical ageing of bitumen by means of volatile components. TFOT, PAV, UV and acid solution are used to accelerate the chemical ageing of bitumen while four components and FTIR spectrogram are used to characterize the mechanism of chemical ageing. The result shows that the light fraction mainly volatize in TFOT process. The higher the temperature is, the more complex the components volatize. PAV exerts the biggest impact on four components and functional group in bitumen. UV ageing leads to more sulfoxide group. The aromatic increases in acid circumstance. The colloid structure is destroyed anyway. All the ageing accelerate methods decrease the index of colloid stability.

bitumen; ageing mechanism; components analysis; volatile organic compounds

2017-05-08

*国家重大科学仪器设备开发专项项目(2013YQ160501)、河北省交通运输厅科技计划项目(2013-1-3)资助

TV442

10.3963/j.issn.2095-3844.2017.04.028

万淼(1989—)：男，硕士生，主要研究领域为道路材料