超细电气石粉对水体中亚甲基蓝的吸附性能研究

祝爱侠，陈帆，刘世操，卜小丽

(1．武汉轻工大学 动物营养与饲料安全湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430023； 2．武汉轻工大学 畜禽饲料工程技术研究中心，湖北 武汉 430023)

超细电气石粉对水体中亚甲基蓝的吸附性能研究

祝爱侠1,2，陈帆1，刘世操1，卜小丽1

(1．武汉轻工大学 动物营养与饲料安全湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430023； 2．武汉轻工大学 畜禽饲料工程技术研究中心，湖北 武汉 430023)

试验旨在研究超细电气石粉对水体中亚甲基蓝的吸附性能，探讨了吸附时间、电气石用量、溶液初始浓度以及吸附温度对电气石吸附溶液中亚甲基蓝效果的影响，结果表明：(1) 电气石对溶液中的亚甲基蓝有良好的吸附性能。室温条件下，当电气石用量为2.5 g/L、吸附时间为40 min、自然pH值、溶液浓度为50 mg/L时，电气石对溶液中亚甲基蓝的吸附率为95.81%。(2) 电气石对溶液中亚甲基蓝的吸附符合Langmuir吸附等温式，在温度为20、30、40和50℃条件下，电气石对亚甲基蓝的最大吸附容量分别为64.52、68.89、68.07和65.41mg/g。

超细电气石粉；亚甲基蓝；吸附；Langmuir吸附等温线

1 引言

亚甲基蓝(Methylene blue，简称MB)在水产养殖中主要用于治疗淡水鱼类的某些疾病，比如红嘴病、水霉病等[1,2]。亚甲基蓝还具有抗真菌的作用，在鱼类运输过程中使用可降低鱼类的死亡率[3]。亚甲基蓝具有一定的毒副作用，大量使用或滥用时会大量残留在养殖水体中，还会富集在养殖水生物体内，对养殖水生物有致畸作用，并通过食物链进入人体内，危害人类健康。要控制亚甲基蓝在养殖水生物体内的生物累积量，必须控制养殖水体环境中的亚甲基蓝含量[4]。吸附法是去除水体中亚甲基蓝最为常用的一种方法，其优点是经济成本低、作用时间短、操作简单方便、安全性高、可以重复利用等[5,6]。 目前常用的吸附剂有活性炭、高岭土、膨润土、改性木屑、改性甘薯渣等[7-10]。 电气石(Tourmaline)是一种天然材料，属于硅酸盐矿物，具有永久性自发极化效应、可辐射远红外线、释放负离子，可调节水体pH值至中性，对环境无污染，可重复利用，对重金属铅、铜、锌等有良好的吸附效果，是很好的绿色环保材料[11-12]。 本文拟研究吸附时间、电气石用量、溶液初始浓度以及吸附温度对电气石吸附溶液中亚甲基蓝效果的影响，以期为电气石粉净化养殖水体提供理论依据。

2 材料与方法

2．1 试验试剂

超细电气石粉(原料购于灵寿县燕新矿产加工厂，加工为170 nm的电气石粉)，亚甲基蓝(上海源叶生物科技有限公司)，盐酸(上海国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(上海国药集团化学试剂有限公司)。

2．2 试验仪器

紫外可见分光光度计(UV-2100，北京普析实验设备有限公司)；水浴恒温振荡器(DSH2-300，上海精宏实验设备有限公司)；数显pH计(PHS-3C，上海科晓科学仪器有限公司)；冷冻离心机(SIGMA公司)；分析天平(AB104-N，梅特勒-托利多)。

2．3 试验方法

2．3．1 亚甲基蓝标准曲线的绘制

分别配制1 ppm、2 ppm、3 ppm、4 ppm和5 ppm的亚甲基蓝溶液，以蒸馏水为空白，在664 nm波长处测定吸光度，以其浓度(C) 为横坐标，吸光度(A)为纵坐标作图，得到标准曲线，并对其进行线性回归得标准曲线方程。

2．3．2 试验方法

在250 mL锥形瓶中分别加入100 mL不同浓度的亚甲基蓝溶液，加入一定量的电气石，在一定温度条件下，在水浴恒温振荡器中振荡一定时间后取出，利用冷冻离心机在10000 r/min条件下离心15 min，取上清液，分析上清液中亚甲基蓝的含量，并计算电气石对亚甲基蓝的吸附率和吸附容量，所有试验均重复三次，取平均值。

电气石对亚甲基蓝的吸附率和吸附容量计算公式如下：

式中：Q——溶液中离子的吸附率(%);

G——电气石对离子吸附容量(mg/g);

C0——吸附前溶液中离子的浓度(mg/L);

Ce——吸附后溶液中离子的浓度(mg/L);

V——离子溶液体积(L)。

m——电气石的用量(g)

2.3.3 吸附等温线

试验过程同2.3.2，分析上清液中亚甲基蓝浓度，所有试验均重复三次，取平均值。

Langmuir吸附等温式通常用下式表示

式中：Ce——溶质的平衡浓度(mg/L);

qe——吸附剂的吸附容量(mg/g)；

qmax——吸附剂的最大吸附容量(mg/g)；

b——常数(L/mg)。

3 结果与分析

3.1 亚甲基蓝的标准曲线

配制不同浓度的亚甲基蓝标准溶液在664 nm波长下测得其吸光值，得到亚甲基蓝浓度和吸光度的标准曲线，如图1所示。

图1 亚甲基蓝标准曲线

3.2 吸附时间的影响

吸附时间的长短是超细电气石粉对亚甲基蓝吸附效果的一个决定性因素，在吸附温度为25℃，自然pH值，溶液初始浓度为50 mg/L，电气石用量为5 g/L时，改变电气石对亚甲基蓝的吸附时间，探讨吸附时间对电气石吸附亚甲基蓝的影响，如图2所示。

由图2可知，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝有良好的吸附效果，且所需吸附时间较短。当吸附时间为10 min时，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率就达到90.39%，此时吸附容量为9.04 mg/g；吸附时间增加至40 min时，超细电气石粉对亚甲基蓝的吸附速度和脱吸附速度达到一个平衡状态，基本达到最佳的吸附效果，继续增加吸附时间，超细电气石粉对亚甲基蓝的吸附率增加较小。

图2 吸附时间对超细电气石粉吸附亚甲基蓝效果的影响

超细电气石粉具有自发电场作用，物理作用使超细电气石粉表面存在的大量羟基活性基团同溶液中的亚甲基蓝发生作用，此时超细电气石粉和亚甲基蓝的结合作用较小，亚甲基蓝容易从超细电气石粉上脱落，发生脱吸附。超细电气石粉还可以通过化学键同溶液中的亚甲基蓝发生化学吸附，此时超细电气石粉与亚甲基蓝的结合力较强，有强大的作用力，对溶液中亚甲基蓝的吸附速率比较大，达到吸附平衡所需时间较少。考虑到吸附效果和经济成本，选择吸附时间为40 min。

3.3 超细电气石粉用量的影响

在吸附温度为25 ℃，自然pH值，溶液中亚甲基蓝浓度为50 mg/L，吸附时间为40 min时，不同超细电气石粉用量的影响见图3所示。

由图3可知，增加超细电气石粉用量，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率增加。在超细电气石粉用量为1.25 g/L时，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率为90.71%，吸附容量最高，为36.29 mg/g；当超细电气石粉用量增加到2.5 g/L时，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率上升至95.33%，吸附容量则降至19.62 mg/g；当超细电气石粉用量为5 g/L时，溶液中亚甲基蓝的吸附率继续增加至95.81%，而超细电气石粉对亚甲基蓝的吸附容量则降低到9.58 mg/g；超细电气石粉用量继续增加，并没有增加超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率，反而会降低对溶液中亚甲基蓝的吸附容量。

图3 不同用量对超细电气石粉吸附亚甲基蓝效果的影响

超细电气石粉的用量会直接影响超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附效果和吸附成本，须着重考察。超细电气石粉用量受溶液中亚甲基蓝浓度的影响，在溶液中亚甲基蓝浓度一定时，增加超细电气石粉的用量，可以提高超细电气石粉表面羟基活性基团数目，增加超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附位点，有利于超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附的顺利进行。超细电气石粉的用量过大，并不能增加超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率，反而会降低吸附容量，即超细电气石粉表面的吸附位点没有得到完全利用，不利于节约经济成本。故本试验的超细电气石粉的适宜用量为2.5 g/L。

3.4 亚甲基蓝溶液初始浓度的影响

在温度为25℃，自然pH值，超细电气石粉用量为2.5 g/L，吸附时间为40 min时，改变亚甲基蓝溶液的初始浓度，研究其对超细电气石粉吸附亚甲基蓝效果的影响。试验结果见图4。

由图4可知，亚甲基蓝溶液的初始浓度会直接影响超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率和吸附容量。随着亚甲基蓝溶液初始浓度逐渐增加，电气石对亚甲基蓝的吸附率呈下降趋势，而吸附容量则呈上升趋势。亚甲基蓝溶液经过电气石的吸附后，其吸附率和吸附容量的变化范围都很大，最大吸附率为97.59%，而最小吸附率只有64.65%，最大吸附容量为19.52 mg/g，最小吸附容量仅为1.62 mg/g，仅为最大吸附容量的8.3%。因此在实际养殖水质处理中需要考虑亚甲基蓝溶液的初始浓度。

图4 溶液初始浓度对超细电气石粉吸附亚甲基蓝效果的影响

亚甲基蓝的初始浓度和超细电气石粉用量是一对互相影响的因素，当超细电气石粉用量一定时，亚甲基蓝的初始浓度增加，溶液中亚甲基蓝离子增多，同超细电气石粉的吸附位点结合数量增多，吸附容量增加。当亚甲基蓝的初始浓度过大时，溶液中亚甲基蓝的数量大于超细电气石粉表面的羟基活性基团数量，吸附速率降低，溶液中没被吸附的亚甲基蓝数量增加，吸附率变小。

超细电气石粉对溶液中的亚甲基蓝的吸附容量随着溶液中的亚甲基蓝初始浓度的增加呈上升趋势，原因在于溶液中的亚甲基蓝初始浓度的增加时，溶液中的亚甲基蓝数量增多，电气石上空余的吸附位点开始吸附溶液中的亚甲基蓝，直至吸附接近饱和状态，这时电气石对溶液中的亚甲基蓝的吸附容量大大增加。

3.5 吸附温度的影响

在自然pH值，超细电气石粉用量为2.5 g/L，吸附时间为40 min，亚甲基蓝溶液浓度为50 mg/L时，改变吸附温度，研究其对超细电气石粉吸附亚甲基蓝效果的影响。试验结果见图5。

随着溶液中温度的升高，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附率逐渐降低，而吸附容量也随溶液中温度的升高而降低。溶液温度从20℃上升至50℃时，超细电气石粉对溶液中的亚甲基蓝的吸附率由88.62%降低到76.15%，吸附容量也从8.86 mg/g下降到7.62 mg/g。因此，本试验条件下，最适宜的吸附温度为室温(20～25℃)。

图5 吸附温度对超细电气石粉吸附亚甲基蓝效果的影响

3.6 吸附等温线

根据Langmuir等温吸附式分析超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附平衡数据，以Ce/qe为纵坐标，平衡浓度Ce为横坐标作图，得到图6，最大吸附容量(qmax，mg/g)、吸附平衡常数(b，L/mg)和线性相关系数(R2)见表1。

对图6和表1分析可知，超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附符合Langmuir吸附等温式，且亚甲基蓝在超细电气石粉的表面形成的覆盖层是单分子，说明超细电气石粉对溶液中亚甲基蓝的吸附起主要作用的是化学吸附，其吸附等温线的斜率1/qm分别为0.258、0.284、0.342和0.350，得到电气石对溶液中亚甲基蓝的最大吸附容量分别为64.52、68.89、68.07和65.41 mg/g。

图6 不同温度下超细电气石粉对亚甲基蓝的吸附等温线

表1 不同温度下超细电气石粉对亚甲基蓝的Langmuir吸附等温线参数

温度(℃qmax/(mg/g)b/(L/mg)R22064.52±0.05323.87±0.00210.99813068.89±0.16583.52±0.03520.98914068.07±0.04382.92±0.00180.98875065.41±0.04272.86±0.00170.99771

3.7 电气石吸附亚甲基蓝的机理

电气石具有永久性自发电极，可以释放负离子，曹霞等(2016)研究表明，电气石对溶液中亚甲基蓝的吸附可能是两者之间的静电引力作用，因为电气石粉带有负电，而亚甲基蓝表面带有正电[13]。电气石为R3m点群，属于三方晶系，构成其晶体结构中[Si6O18]复三方环的六个硅氧四面体的角顶指向同一方向，因此，电气石具有自发极化现象，使其表面具有静电场，且这种静电场是自发的，永久性的，电气石粉晶胞周围聚集了大量浮动的异极性电荷，在温度变化和受到压力时，晶体内部的能量和结构位置发生了变化，异极性电荷很容易脱离原位而使正负电荷重新分布，晶体整体偶极距发生变化而强化了自发电场的强度，从而又使电气石具有热释电性和压电性[14，15]。

电气石表面存在的静电场对水具有一定的电解作用，可将水分子电解成OH-和H+：

水分子电解成的H+可以从电气石电极之间的微弱电流中得到电子，从而生产H2：

而水分子电解成的OH-则可以与水分子结合形成活性分子：

活性分子OH-(H2O)n具有较强的表面活性作用，对亚甲基蓝起到浸透、分散和溶解作用，还可以还原某些有机功能团，从而去除水体中的亚甲基蓝。显然，电气石在水中产生活性分子是亚甲基蓝被降解的一个主要因素。由于电气石具有永久性自发电极，在接触水体的瞬间发射活性分子OH-(H2O)n，可以重复利用。

另外电气石可以使水中的溶解氧增加。潘艳芬(2006)将电气石加入新鲜自来水中，与对照组相比，作用2 h后电气石可将水中溶解氧含量提高7.8%，且随作用时间的延长，氧气分子在水内的吸附中心逐渐增加，有利于氧分子在水中的溶解[16]。溶解氧的存在可以促进亚甲基蓝发生降解，但是溶解氧与亚甲基蓝作用的具体过程有待于进一步探讨。

4 结论

在室温条件下，当电气石用量为2.5 g/L、吸附时间为40 min、自然pH值、溶液浓度为50 mg/L时，电气石对溶液中亚甲基蓝的吸附率为95.81%，电气石对溶液中的亚甲基蓝有良好的吸附性能，且符合Langmuir吸附等温式，在温度为20、30、40和50℃条件下，电气石对亚甲基蓝的最大吸附容量分别为64.52、68.89、68.07和65.41 mg/g。

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Study on the adsorption performance of methylene blue from aqueous solution using ultra-fine powder of tourmaline

ZHUAi-xia1,2，CHENFan1，LIUShi-chao1，BUXiao-li1

(1. Hubei Collaborative Innovation Center for Animal Nutrition and Feed Safety, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. Wuhan Livestock Feed Engineening Technology Research Center, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023,China)

The examination was conducted to study the adsorption properties of tourmaline on methylene blue in the water and to discuss the effects of the adsorption time, tourmaline, initial concentration of solution and adsorption of acetylene adsorption temperature on methylene blue aqueous solution. The result of the test indicates as follows: (1)Tourmaline on the adsorption of methylene blue in aqueous solution is provided with good performance. At room temperature, the adsorption time of tourmaline is 40 min when the dose is 2.5 g/L, and when the nature and solution pH value concentrations attains 50 mg/L, the adsorption rate of tourmaline for methylene blue in the solution is 95.81%. (2) Tourmaline on adsorption of methylene blue solution is in line with the Langmuir isothermal adsorption equation, under the conditions within the range of 20, 30, 40 and 50℃ temperature , maximum adsorption capacity of methylene blue tourmaline is 64.52, 68.07 and 65.41mg/g respectively.

tourmaline；methylene blue；dsorption；the Langmuir isothermal adsorption equation

2017-03-21.

祝爱侠(1980-)，女，讲师，博士研究生，E-mail:zhuaixia807@163.com.

湖北省教育厅科研项目(Q20141706).

2095-7386(2017)02-0048-05

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.02.010

Q 7

A